一種高循環(huán)穩(wěn)定性納米棒自組裝三氧化鉬材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種高循環(huán)穩(wěn)定性納米棒自組裝三氧化鉬材料的制備方法，包括以下步驟：1)取鉬酸銨溶液，調(diào)節(jié)pH值至0.5～3，充分?jǐn)嚢?，制得水熱反?yīng)前驅(qū)液；2)將水熱反應(yīng)前驅(qū)液于120～220℃下，水熱反應(yīng)后，冷卻至室溫，離心，取沉淀物，將沉淀物洗滌后，真空干燥，制得氧化鉬前驅(qū)體；3)將氧化鉬前驅(qū)體在300～700℃下熱處理多次，制得高循環(huán)穩(wěn)定性納米棒自組裝三氧化鉬材料。該水熱法制備氧化鉬工藝流程簡(jiǎn)單，可操作性高，可重復(fù)性好，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。與未經(jīng)過(guò)熱處理的產(chǎn)物相比，本發(fā)明制得的自組裝三氧化鉬的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能具有明顯優(yōu)勢(shì)，且產(chǎn)物純度高，結(jié)晶性好。
【專利說(shuō)明】
一種高循環(huán)穩(wěn)定性納米棒自組裝三氧化鉬材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于電池電極材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鋰離子二次電池負(fù)極材料及其制備方法，具體涉及一種高循環(huán)穩(wěn)定性納米棒自組裝三氧化鉬材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]人類社會(huì)的起源和進(jìn)步，與能源息息相關(guān)。近年來(lái)，人類探索可再生能源，加大對(duì)可再生能源包括太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能、海洋溫差能等開(kāi)發(fā)利用。鋰離子電池具有能量密度高、理論比容量大、循環(huán)性能好、倍率性能優(yōu)越、穩(wěn)定性突出、無(wú)記憶效應(yīng)、自放電小、成本低、環(huán)保無(wú)毒等突出優(yōu)點(diǎn)，成為手機(jī)、筆記本電腦、移動(dòng)電源、數(shù)碼相機(jī)等電子裝置的理想電源，也是今后電動(dòng)汽車及混合動(dòng)力汽車用質(zhì)輕高效動(dòng)力電源的理想選擇。隨著混合動(dòng)力汽車和智能電網(wǎng)時(shí)代的真正到來(lái)，開(kāi)發(fā)高能量密度鋰離子電池電極材料尤為迫切。目前商業(yè)化石墨負(fù)極能量密度低，極大限制其發(fā)展應(yīng)用。
[0003]三氧化鉬作為一種過(guò)渡金屬氧化物，具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)。理論上每個(gè)單位氧化鉬可與6個(gè)單位Li發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)，因而具有較高理論比容量。但氧化鉬在充放電過(guò)程中，體積效應(yīng)明顯，極易發(fā)生體積膨脹，導(dǎo)致其容量衰減明顯，容量保持率低。
[0004]針對(duì)以上不足，研究者主要在以下幾個(gè)方面展開(kāi)研究:(I)控制形貌，制備納米尺度材料，從而減緩離子脫嵌過(guò)程造成的體積效應(yīng)，如多孔氧化鉬[Ma F1Yuan A，Xu J，etal.Porousa-MoOs/MWCNT nanocomposite synthesized via a surfactant-assistedsolvothermal route as a L1-1on battery high-capacity anode material withexcellent rate capability and cyclability[J].Acs Applied Materials&Interfaces，2015，7(28).]，納米粒狀氧化鉬[Riley L A,Lee S HjGedvilias L，etal.0ptimizat1n of MoOsnanoparticIes as negative-electrode material in high-energy lithium 1n batteries[J].Journal of Power Sources，2010，195(2):588-592.(2)包覆結(jié)構(gòu)穩(wěn)定材料，如包覆單壁碳納米管[Mendoza-SAnchez B，Grant PS.Charge storage properties of aa-MoOs/carboxyl-funct1nalized single-walledcarbon nanotube composite electrode in a Li 1n electrolyte[J].ElectrochimicaActa，2013，98:294-302.]。
[0005]但是上述各種改性方法中，普遍存在以下問(wèn)題:(1)合成過(guò)程需要表面活性劑等輔助作用[Zhiming Cui ,ffeiyong YuanjChang Ming L1.Template-mediated growth ofmicrosphere,microbelt and nanoroda-Mo03 structures and their high pseudo—capacitances[ J].J.Mater.Chem:a，2013，1(41): 12926-12931.] (2)制備純相氧化鉬電極材料循環(huán)穩(wěn)定性仍有待提高，多次循環(huán)后循環(huán)穩(wěn)定性低于80% [Wang Q.Electrochemicalperformance of α-Μο〇3-1n203core_shell nanorods as anode materials for lithium-1on batteries[J].Journal of Materials Chemistry A，2015，3(9):5083-5091.]0

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種高循環(huán)穩(wěn)定性納米棒自組裝三氧化鉬材料及其制備方法，該方法原料易得，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，可重復(fù)性高;經(jīng)該方法制得的納米棒自組裝三氧化鉬負(fù)極材料循環(huán)穩(wěn)定性好。
[0007]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
[0008]本發(fā)明公開(kāi)了一種高循環(huán)穩(wěn)定性納米棒自組裝三氧化鉬材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009]I)取濃度為0.005?0.02mol/L的鉬酸銨溶液，調(diào)節(jié)pH值至0.5?3，充分?jǐn)嚢?，制得水熱反?yīng)前驅(qū)液；
[0010]2)將水熱反應(yīng)前驅(qū)液于120?220 °C下，水熱反應(yīng)后，冷卻至室溫，離心，取沉淀物，將沉淀物洗滌后，真空干燥，制得氧化鉬前驅(qū)體；
[0011]3)將氧化鉬前驅(qū)體在300?700°C下熱處理多次，制得高循環(huán)穩(wěn)定性納米棒自組裝三氧化鉬材料。
[0012]步驟I)采用體積分?jǐn)?shù)為40%?60%的硝酸溶液調(diào)節(jié)鉬酸銨溶液的pH值。
[0013]步驟I)所述充分?jǐn)嚢枋遣捎么帕嚢?5?60min。
[0014]步驟2)將水熱反應(yīng)前驅(qū)液置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)。
[0015]步驟2)水熱反應(yīng)時(shí)間為8?48h。
[0016]步驟2)洗滌沉淀物采用去離子水和無(wú)水乙醇依次洗滌。
[0017]步驟2)所述的真空干燥是將沉淀物在50?120°C下，干燥2?6h。
[0018]步驟3)中，每次熱處理的時(shí)間為0.5?4h。
[0019]本發(fā)明還公開(kāi)了采用上述的方法制得的高循環(huán)穩(wěn)定性納米棒自組裝三氧化鉬材料。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果:
[0021]本發(fā)明公開(kāi)的高循環(huán)穩(wěn)定性納米棒自組裝三氧化鉬材料的制備方法，首先制備出水熱反應(yīng)前驅(qū)體，然后經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)，得到氧化鉬前驅(qū)體，將氧化鉬前驅(qū)體經(jīng)過(guò)多次熱處理后，能夠形成疏松多孔納米棒自組裝結(jié)構(gòu)，提供更多鋰離子迀移路徑，提高離子在其結(jié)構(gòu)中的迀移和擴(kuò)散速率。同時(shí)，納米棒自組裝結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，緩沖循環(huán)過(guò)程中由于體積膨脹能夠產(chǎn)生應(yīng)力，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性。該水熱法制備氧化鉬工藝流程簡(jiǎn)單，可操作性高，可重復(fù)性好，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0022]與未經(jīng)過(guò)熱處理的產(chǎn)物相比，本發(fā)明制得的自組裝三氧化鉬的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能具有明顯優(yōu)勢(shì)，且產(chǎn)物純度高，結(jié)晶性好。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為本發(fā)明制備的高循環(huán)穩(wěn)定性納米棒自組裝三氧化鉬的XRD圖；
[0024]圖2為本發(fā)明制備的高循環(huán)穩(wěn)定性納米棒自組裝三氧化鉬的SEM圖；其中，(a)為20μπι; (b)為2μηι;
[0025]圖3為本發(fā)明制備的高循環(huán)穩(wěn)定性納米棒自組裝三氧化鉬的TEM圖；
[0026]圖4為本發(fā)明制備三氧化鉬電極材料與未經(jīng)過(guò)熱處理產(chǎn)物在10mA.g—1電流密度下循環(huán)性能(a)圖和倍率性能(b)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，所述是對(duì)本發(fā)明的解釋而不是限定。
[0028]實(shí)施例1
[0029]一種高循環(huán)穩(wěn)定性納米棒自組裝三氧化鉬材料的制備方法，包括以下步驟:
[0030](I)配制濃度為0.005mol/L鉬酸銨溶液60ml，逐滴加入40%硝酸溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至3，磁力攪拌15min，得水熱反應(yīng)前驅(qū)液；
[0031](2)將上述前驅(qū)液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在120°C水熱反應(yīng)48h；
[0032](3)反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，離心，分離出沉淀物，分別用去離子水和無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌。將沉淀物在50°C條件下真空干燥6h，得到氧化鉬前驅(qū)體；
[0033](4)將氧化鉬前驅(qū)體在300°C、4h條件下熱處理6次，最終得到納米棒自組裝三氧化鉬。
[0034]實(shí)施例2
[0035]一種高循環(huán)穩(wěn)定性納米棒自組裝三氧化鉬材料的制備方法，包括以下步驟:
[0036](I)配制濃度為0.0lmol/L鉬酸銨溶液50ml，逐滴加入45%硝酸溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至2.5，磁力攪拌30min，得水熱反應(yīng)前驅(qū)液；
[0037](2)將上述前驅(qū)液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150°C水熱反應(yīng)24h；
[0038](3)反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，離心，分離出沉淀物，分別用去離子水和無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌。將沉淀物在60°C條件下真空干燥5h，得到氧化鉬前驅(qū)體；
[0039](4)將氧化鉬前驅(qū)體在400°C、3.5h條件下熱處理8次，最終得到納米棒自組裝三氧化鉬。
[0040]實(shí)施例3
[0041 ] 一種高循環(huán)穩(wěn)定性納米棒自組裝三氧化鉬材料的制備方法，包括以下步驟:
[0042](I)配制濃度為0.015mol/L鉬酸銨溶液40ml，逐滴加入50%硝酸溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至I.5，磁力攪拌35min，得水熱反應(yīng)前驅(qū)液；
[0043](2)將上述前驅(qū)液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150°C水熱反應(yīng)12h；
[0044](3)反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，離心，分離出沉淀物，分別用去離子水和無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌。將沉淀物在90°C條件下真空干燥4h，得到氧化鉬前驅(qū)體；
[0045](4)將氧化鉬前驅(qū)體在500°C、2h條件下熱處理7次，最終得到納米棒自組裝三氧化鉬。
[0046]實(shí)施例4
[0047]一種高循環(huán)穩(wěn)定性納米棒自組裝三氧化鉬材料的制備方法，包括以下步驟:
[0048](I)配制濃度為0.02mol/L鉬酸銨溶液30ml，逐滴加入55%硝酸溶液，調(diào)節(jié)溶液pH至0.5，磁力攪拌60min，得水熱反應(yīng)前驅(qū)液；
[0049](2)將上述前驅(qū)液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180°C水熱反應(yīng)8h；
[0050] (3)反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，離心，分離出沉淀物，分別用去離子水和無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌。將沉淀物在100°C條件下真空干燥3h，得到氧化鉬前驅(qū)體；
[0051 ] (4)將氧化鉬前驅(qū)體在700°C、Ih條件下熱處理6次，最終得到納米棒自組裝三氧化鉬。
[0052]本發(fā)明制備的高循環(huán)穩(wěn)定性納米棒自組裝三氧化鉬的XRD圖，參見(jiàn)圖1，從圖1可以看出，所制備三氧化鉬為純相三氧化鉬，產(chǎn)物結(jié)晶性好，純度高。本發(fā)明制備的高循環(huán)穩(wěn)定性納米棒自組裝三氧化鉬的SEM圖；其中，(a)為20μπι; (b)為2μπι;從圖2可以看出，所制備三氧化鉬為直徑10nm左右納米棒自組裝結(jié)構(gòu)。圖3進(jìn)一步證明其納米棒自組裝結(jié)構(gòu)。圖4為該三氧化鉬電極材料與未經(jīng)過(guò)多次熱處理產(chǎn)物在電流密度10mA.g—1下循環(huán)性能(a)和倍率性能(b)對(duì)比曲線，可以看出經(jīng)過(guò)多次熱處理后，循環(huán)穩(wěn)定性高，100圈循環(huán)容量與第二次容量接近，并呈現(xiàn)良好的上升趨勢(shì)。且其在大電流密度下電流保持率明顯優(yōu)于未經(jīng)過(guò)熱處理產(chǎn)物性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高循環(huán)穩(wěn)定性納米棒自組裝三氧化鉬材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)取濃度為0.005?0.02mol/L的鉬酸銨溶液，調(diào)節(jié)pH值至0.5?3，充分?jǐn)嚢?，制得水熱反?yīng)前驅(qū)液； 2)將水熱反應(yīng)前驅(qū)液于120?220°C下，水熱反應(yīng)后，冷卻至室溫，離心，取沉淀物，將沉淀物洗滌后，真空干燥，制得氧化鉬前驅(qū)體； 3)將氧化鉬前驅(qū)體在300?700°C下熱處理多次，制得高循環(huán)穩(wěn)定性納米棒自組裝三氧化鉬材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高循環(huán)穩(wěn)定性納米棒自組裝三氧化鉬材料的制備方法，其特征在于，步驟I)采用體積分?jǐn)?shù)為40%?60%的硝酸溶液調(diào)節(jié)鉬酸銨溶液的pH值。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高循環(huán)穩(wěn)定性納米棒自組裝三氧化鉬材料的制備方法，其特征在于，步驟I)所述充分?jǐn)嚢枋遣捎么帕嚢?5?60min。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高循環(huán)穩(wěn)定性納米棒自組裝三氧化鉬材料的制備方法，其特征在于，步驟2)將水熱反應(yīng)前驅(qū)液置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高循環(huán)穩(wěn)定性納米棒自組裝三氧化鉬材料的制備方法，其特征在于，步驟2)水熱反應(yīng)時(shí)間為8?48h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高循環(huán)穩(wěn)定性納米棒自組裝三氧化鉬材料的制備方法，其特征在于，步驟2)洗滌沉淀物采用去離子水和無(wú)水乙醇依次洗滌。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高循環(huán)穩(wěn)定性納米棒自組裝三氧化鉬材料的制備方法，其特征在于，步驟2)所述的真空干燥是將沉淀物在50?120 °C下，干燥2?6h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高循環(huán)穩(wěn)定性納米棒自組裝三氧化鉬材料的制備方法，其特征在于，步驟3)中，每次熱處理的時(shí)間為0.5?4h。9.采用權(quán)利要求1?8中任意一項(xiàng)所述的方法制得的高循環(huán)穩(wěn)定性納米棒自組裝三氧化鉬材料。
【文檔編號(hào)】H01M4/48GK105845920SQ201610242872
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月19日
【發(fā)明人】黃劍鋒, 閆婧文, 李嘉胤, 曹麗云, 許占位, 吳建鵬, 孔新剛, 王彩薇
【申請(qǐng)人】陜西科技大學(xué)