一步水熱合成石墨烯-SnS₂復(fù)合對(duì)電極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種一步水熱合成石墨烯?SnS2復(fù)合對(duì)電極材料的方法，具體步驟為：將氧化石墨烯加入到去離子水中并超聲分散均勻，再將五水合四氯化錫和硫脲或硫代硫酰胺加入到上述溶液中，攪拌形成均勻溶液，然后將形成的均勻溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于120?180℃水熱反應(yīng)1?24小時(shí)，自熱冷卻后依次用去離子水和乙醇充分洗滌，置于真空干燥箱中于60℃干燥24小時(shí)制得石墨烯?SnS2復(fù)合對(duì)電極材料。本發(fā)明所用的原料均為實(shí)驗(yàn)室常見的試劑，價(jià)格便宜，制備方法簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，制得的石墨烯?SnS2復(fù)合物具有較快的電荷轉(zhuǎn)移能力和良好催化活性，應(yīng)用于染料敏化光伏電池的對(duì)電極，光伏效率最高可達(dá)到7.9%，優(yōu)于同條件下Pt基電池的光伏效率（7.0%）。
【專利說(shuō)明】
一步水熱合成石墨燦-SnS2復(fù)合對(duì)電極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于染料敏化光伏電池電極材料的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種一步水熱合成石墨稀-SnS2復(fù)合對(duì)電極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源和環(huán)境問(wèn)題是當(dāng)前社會(huì)普遍關(guān)注的問(wèn)題之一，高效、可持續(xù)的綠色能源是當(dāng)前及未來(lái)人們?cè)谀茉搭I(lǐng)域的開發(fā)重點(diǎn)。太陽(yáng)能以其資源豐富、環(huán)境友好和可持續(xù)性而受到廣泛關(guān)注。染料敏化太陽(yáng)能電池是一類重要的光伏器件，由于具有高性能、低成本等優(yōu)勢(shì)極具開發(fā)潛力。染料敏化光伏電池包括敏化光陽(yáng)極、對(duì)電極和電解質(zhì)三個(gè)部分，接受入射光照射后，光陽(yáng)極上的敏化染料將光電子注入光陽(yáng)極并傳輸至外電路，并通過(guò)外電路電子傳遞至對(duì)電極，在對(duì)電極催化作用下還原電解質(zhì)中I3—，形成的I—擴(kuò)散至光陽(yáng)極還原氧化態(tài)染料，形成完整回路。對(duì)電極在染料敏化太陽(yáng)能電池中的主要作用是催化還原電解質(zhì)中的I3—，因而需要具備較高導(dǎo)電性、較大可接觸表面積和豐富的表面活性位點(diǎn)。貴金屬Pt是傳統(tǒng)的對(duì)電極材料，但其資源稀缺，成本較高，并且易受碘電解液的腐蝕，開發(fā)具有較高催化活性的非Pt對(duì)電極材料對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池的商業(yè)化有重要意義。
[0003]過(guò)渡金屬硫化物，尤其是具有層狀結(jié)構(gòu)的硫化物MS2(M=Mc)，W，Sn等)具有催化活性和穩(wěn)定性較好的優(yōu)點(diǎn)，而且層間的弱作用力使之易被剝離形成少數(shù)層的二維薄片，提供更高比表面積和更多的催化活性位點(diǎn)，因此，在對(duì)電極材料方面具有較好的應(yīng)用前景。但是，二維硫化物導(dǎo)電性較低，通過(guò)與導(dǎo)電材料形成復(fù)合物則可大幅提高對(duì)電極的導(dǎo)電性。石墨烯是一類新型的二維碳材料，具有優(yōu)越的導(dǎo)電性和較大的比表面積，可廣泛用作電極材料，將其與過(guò)渡金屬硫化物形成復(fù)合材料，調(diào)控硫化物的結(jié)晶和組裝，可望同時(shí)提高材料導(dǎo)電性以及催化活性，在廉價(jià)高效染料敏化太陽(yáng)能電池中提供較高的光伏性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供了一種一步水熱合成石墨烯-SnS2復(fù)合對(duì)電極材料的方法，所制得的復(fù)合對(duì)電極材料對(duì)I3—還原反應(yīng)具有較高催化活性和穩(wěn)定性，用于染料敏化太陽(yáng)能電池能提供優(yōu)越的光伏性能。
[0005]本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的采取如下技術(shù)方案，一步水熱合成石墨烯-SnS2復(fù)合對(duì)電極材料的方法，其特征在于具體步驟為:將氧化石墨烯加入到去離子水中并超聲分散均勻，再將五水合四氯化錫和硫脲或硫代硫酰胺加入到上述溶液中，攪拌形成均勻溶液，然后將形成的均勻溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中于120-180 °C水熱反應(yīng)1-24小時(shí)，自然冷卻后依次用去離子水和乙醇充分洗滌，置于真空干燥箱中于60°C干燥24小時(shí)制得石墨烯-SnS2復(fù)合對(duì)電極材料。
[0006]進(jìn)一步優(yōu)選，所述的氧化石墨烯、五水合四氯化錫與硫脲或硫代硫酰胺的配比為30_120mg:5mmol:10-30mmolo
[0007 ]本發(fā)明所述的石墨稀-SnS2復(fù)合材料對(duì)電極的制備方法，其特征在于:將上述制得的石墨烯-SnS2復(fù)合對(duì)電極材料與粘結(jié)劑偏聚二氟乙烯按照質(zhì)量比為9:1的比例進(jìn)行研磨，再添加乙醇形成混合漿料，然后通過(guò)刮涂法將混合漿料涂覆于導(dǎo)電玻璃上并于60°C真空干燥形成石墨稀-SnS2復(fù)合材料對(duì)電極。
[0008]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果:所用的原料均為實(shí)驗(yàn)室常見的試劑，價(jià)格便宜，制備方法簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，制得的石墨烯-SnS2復(fù)合物具有良好的導(dǎo)電性以及較高催化活性和穩(wěn)定性，應(yīng)用于對(duì)電極中，光伏效率最高可達(dá)到7.9%，優(yōu)于同條件下Pt基電池的光伏效率(7.0%)。
【附圖說(shuō)明】
[0009]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的SnS2對(duì)電極材料的SEM圖；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1 -3制得的對(duì)電極材料的XRD圖譜；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1和4制得的對(duì)電極材料制作的太陽(yáng)能電池的電流-電壓曲線，以Pt作對(duì)比；
圖4是本發(fā)明實(shí)施例1和5制得的對(duì)電極材料制作的太陽(yáng)能電池的電流-時(shí)間圖，以Pt作對(duì)比；
圖5是本發(fā)明實(shí)施例6制得的SnS2對(duì)電極材料的SEM圖；
圖6是本發(fā)明實(shí)施例1和7制得的對(duì)電極材料的Tafe I極化曲線，以Pt作對(duì)比。
【具體實(shí)施方式】
[0010]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于以下實(shí)施例。
[0011]實(shí)施例1
將5mmol的SnCl4.5H20和1mmol的硫脲加入到80mL去離子水中，磁力攪拌30分鐘，將形成的均勻溶液轉(zhuǎn)移至10mL反應(yīng)釜中，于160 °C水熱反應(yīng)12小時(shí)，自然冷卻后，依次用去離子水和和乙醇充分洗滌并于60°C真空干燥24小時(shí)，制得六方片狀SnS2對(duì)電極材料(圖1、圖
2) ο將該材料與PVDF粘結(jié)劑及乙醇制成混合漿料，刮涂在導(dǎo)電玻璃上形成對(duì)電極，與染料敏化的光陽(yáng)極及碘電解質(zhì)組裝成染料敏化太陽(yáng)能電池，測(cè)得光伏效率為3.4%(圖3)。
[0012]實(shí)施例2
將30mg GO超聲分散進(jìn)80mL去離子水中形成GO水溶液，然后將5mmol的SnCl4.5H20和20mmol的硫脲加入到上述GO水溶液中，磁力攪拌30分鐘形成均勻溶液，將形成的均勻溶液轉(zhuǎn)移至10mL反應(yīng)爸中，于160°C水熱反應(yīng)24小時(shí)，自然冷卻后，依次用去離子水和和乙醇充分洗滌并于60°C真空干燥24小時(shí)，制得石墨烯-SnS2復(fù)合對(duì)電極材料(標(biāo)記為GS2)(圖2)。將該復(fù)合對(duì)電極材料與PVDF粘結(jié)劑及乙醇制成混合漿料，刮涂在導(dǎo)電玻璃上形成對(duì)電極，與N719染料敏化的光陽(yáng)極及碘電解質(zhì)組裝成染料敏化太陽(yáng)能電池，其光伏效率為7.2%。
[0013]實(shí)施例3
將60mg GO超聲分散進(jìn)80mL去離子水中形成GO水溶液，然后將5mmol的SnCl4.5H20和20mmol的硫脲加入到上述GO水溶液中，磁力攪拌30分鐘形成均勻溶液，將形成的均勻溶液轉(zhuǎn)移至10mL反應(yīng)爸中，于120 °C水熱反應(yīng)12小時(shí)，自然冷卻后，依次用去離子水和和乙醇充分洗滌并于60°C真空干燥24小時(shí)，獲得石墨烯-SnS2復(fù)合對(duì)電極材料(標(biāo)記為GS3)(圖2)。將該復(fù)合對(duì)電極材料與PVDF粘結(jié)劑及乙醇制成混合漿料，刮涂在導(dǎo)電玻璃上形成對(duì)電極，與N719染料敏化的光陽(yáng)極及碘電解質(zhì)組裝成染料敏化太陽(yáng)能電池，其光伏效率為6.6%。
[0014]實(shí)施例4
將90mg GO超聲分散進(jìn)80mL去離子水中形成GO水溶液，然后將5mmol的SnCl4.5H20和20mmol的硫脲加入到上述GO水溶液中，磁力攪拌30分鐘形成均勻溶液，將形成的均勻溶液轉(zhuǎn)移至10mL反應(yīng)爸中，于160°C水熱反應(yīng)24小時(shí)，自然冷卻后，依次用去離子水和和乙醇充分洗滌并于60°C真空干燥24小時(shí)，獲得石墨烯-SnS2復(fù)合對(duì)電極材料(標(biāo)記為GS4)。將該復(fù)合對(duì)電極材料與PVDF粘結(jié)劑及乙醇制成混合漿料，刮涂在導(dǎo)電玻璃上形成對(duì)電極，與N719染料敏化的光陽(yáng)極及碘電解質(zhì)組裝成染料敏化太陽(yáng)能電池，其光伏效率為7.9%(圖3)。
[0015]實(shí)施例5
將120mg GO超聲分散進(jìn)80mL去離子水中形成GO水溶液，然后將5mmol的SnCl4.5H20和20mmol的硫脲加入到上述GO水溶液中，磁力攪拌30分鐘形成均勻溶液，將形成的均勻溶液轉(zhuǎn)移至10mL反應(yīng)爸中，于160 °C水熱反應(yīng)12小時(shí)，自然冷卻后，依次用去離子水和和乙醇充分洗滌并于60°C真空干燥24小時(shí)，獲得石墨烯-SnS2復(fù)合對(duì)電極材料(標(biāo)記為GS5)。將該復(fù)合對(duì)電極材料與PVDF粘結(jié)劑及乙醇制成混合漿料，刮涂在導(dǎo)電玻璃上形成對(duì)電極，與N719染料敏化的光陽(yáng)極及碘電解質(zhì)組裝成染料敏化太陽(yáng)能電池，其光伏效率為7.5%，電流-時(shí)間圖曲線(圖4)表明，基于該復(fù)合對(duì)電極材料的電池具有較高光電流及良好的光電流穩(wěn)定性，可用作高效、可靠的對(duì)電極。
[0016]實(shí)施例6
將5mmol的SnCl4.5H20和30mmol的硫代乙酰胺加入到80mL水溶液中，磁力攪拌30分鐘形成均勻溶液，將形成的均勻溶液轉(zhuǎn)移至10mL反應(yīng)釜中，于160 °C水熱反應(yīng)12小時(shí)，自然冷卻后，用去離子水和和乙醇充分洗滌并于60°C真空干燥，獲得SnS2對(duì)電極材料(圖5)。將該SnS2對(duì)電極材料與PVDF粘結(jié)劑及乙醇制成混合漿料，刮涂在導(dǎo)電玻璃上形成對(duì)電極，與N719染料敏化的光陽(yáng)極及碘電解質(zhì)組裝成染料敏化太陽(yáng)能電池，其光伏效率為4.9%。
[0017]實(shí)施例7
將90mg GO超聲分散進(jìn)80mL去離子水中形成GO水溶液，然后將5mmol的SnCl4.5H20和20mmol的硫代乙酰胺加入到上述GO水溶液中，磁力攪拌30分鐘形成均勻溶液，將形成的均勻溶液轉(zhuǎn)移至10mL反應(yīng)釜中，于160°C水熱反應(yīng)12小時(shí)，自然冷卻后，充分洗滌并在60°C真空干燥，獲得石墨烯-SnS2復(fù)合對(duì)電極材料(標(biāo)記為GS7)。將該復(fù)合對(duì)電極材料與PVDF粘結(jié)劑及乙醇制成混合漿料，刮涂在導(dǎo)電玻璃上形成對(duì)電極，Tafel極化曲線(圖6)表明，該對(duì)電極具有較高交換電流與極限擴(kuò)散電流，有利于I3—在電極表面的擴(kuò)散與還原。將該對(duì)電極與N719染料敏化的光陽(yáng)極及碘電解質(zhì)組裝成染料敏化太陽(yáng)能電池，其光伏效率為7.4%。
[0018]以上為本發(fā)明的典型實(shí)施例，這些實(shí)施例描述了本發(fā)明的主要特征及特定實(shí)施條件下的應(yīng)用性能。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的其他技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，任何對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的若干改進(jìn)和修飾，也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一步水熱合成石墨稀-SnS2復(fù)合對(duì)電極材料的方法，其特征在于具體步驟為:將氧化石墨烯加入到去離子水中并超聲分散均勻，再將五水合四氯化錫和硫脲或硫代硫酰胺加入到上述溶液中，攪拌形成均勻溶液，然后將形成的均勻溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于120-180°(:水熱反應(yīng)1-24小時(shí)，自熱冷卻后依次用去離子水和乙醇充分洗滌，置于真空干燥箱中于60°C干燥24小時(shí)制得石墨烯-SnS2復(fù)合對(duì)電極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一步水熱合成石墨稀_SnS2復(fù)合對(duì)電極材料的方法，其特征在于:所述的氧化石墨稀、五水合四氯化錫與硫脲或硫代硫酰胺的配比為30-120mg: 5mmol:10-30mmolο3.一種石墨稀_SnS2復(fù)合材料對(duì)電極的制備方法，其特征在于:將依據(jù)權(quán)利要求1或2的方法制得的石墨烯-SnS2復(fù)合對(duì)電極材料與粘結(jié)劑偏聚二氟乙烯按照質(zhì)量比為9:1的比例進(jìn)行研磨，再添加乙醇形成混合漿料，然后通過(guò)刮涂法將混合漿料涂覆于導(dǎo)電玻璃上并于60°C真空干燥形成石墨烯-SnS2復(fù)合材料對(duì)電極。
【文檔編號(hào)】H01G9/042GK105869893SQ201610219917
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月11日
【發(fā)明人】高志永, 王蘭, 武大鵬, 常玖利, 徐芳, 蔣凱
【申請(qǐng)人】河南師范大學(xué)