一種復(fù)合相變薄膜材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可用于相變存儲器的相變速率、熱穩(wěn)定性優(yōu)秀的復(fù)合相變薄膜材料(Ge/Ge2Sb2Te5)n及其制備方法。薄膜材料為(Ge/Ge2Sb2Te5)n，其由n組Ge/Ge2Sb2Te5復(fù)合薄膜單元組成，每一組復(fù)合薄膜單元包括一層Ge納米薄膜和一層Ge2Sb2Te5納米薄膜；除最外層Ge2Sb2Te5薄膜外，其余Ge2Sb2Te5薄膜的兩側(cè)表面均處于富Ge環(huán)境，使得Ge2Sb2Te5更有可能處于四面體結(jié)構(gòu)而不是缺陷的八面體結(jié)構(gòu)，從而有效的調(diào)控其相變特性。與現(xiàn)有的相變存儲材料Ge2Sb2Te5相比，本發(fā)明提供的Ge/Ge2Sb2Te5新型復(fù)合相變薄膜能夠?qū)崿F(xiàn)更高的、可調(diào)控的結(jié)晶溫度，更快的、可調(diào)控的結(jié)晶速率以及良好的熱穩(wěn)定性與數(shù)據(jù)保持力，同時還可以提供較高的晶態(tài)電阻。
【專利說明】
一種復(fù)合相變薄膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于微電子技術(shù)領(lǐng)域的相變薄膜材料，具體涉及一種具有周期性富Ge界面復(fù)合相變薄膜材料(Ge/Ge2Sb2Te5)n及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著多媒體計算機(jī)網(wǎng)絡(luò)在全球的延伸和普及，客觀上要求儲存介質(zhì)需要有更大的容量與更快的讀寫速度。相變存儲器與現(xiàn)有的商業(yè)化非揮發(fā)性存儲器相比有相當(dāng)大的優(yōu)勢。Ge2Sb2Te5是目前大家公認(rèn)的、研究最多、最為成熟的相變材料，但是，其較低的結(jié)晶溫度和較差的熱穩(wěn)定性使得GST的數(shù)據(jù)保持力不盡人意，存在很多有待改善和提高的地方。例如，Ge2Sb2Te5薄膜的晶化溫度只有160°C左右，僅能在85°C的環(huán)境溫度下將數(shù)據(jù)保持10年。其次，Ge2Sb2Te5薄膜在20mw的脈沖激光照射下相變時間約為40ps，以成核為主的晶化機(jī)制使得其相變速率較慢，無法滿足未來高速、大數(shù)據(jù)時代的信息存儲需要。這些缺陷阻礙了其進(jìn)一步的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
[0003]人們對Ge2Sb2Te5提出了各種不同的優(yōu)化方法，例如通過摻雜其他元素或在兩層Ge2Sb2Te5之間穿插其他薄膜層制備超晶格結(jié)構(gòu)來改良性能。超晶格特點為在晶體原來的周期性勢場之上又附加了一個可以人為控制的超晶格周期勢場，因此會表現(xiàn)出一系列不同于體材料的獨特效應(yīng)。同時，采用超晶格結(jié)構(gòu)的相變薄膜被認(rèn)為極有可能調(diào)控出結(jié)合了兩組或多組材料各自的優(yōu)點的新型材料，并且有可能出現(xiàn)新的界面效應(yīng)以及表現(xiàn)出更為優(yōu)越的電輸運(yùn)和熱傳導(dǎo)性能。這些特點使得使用超晶格結(jié)構(gòu)提升相變材料的性能具有較大的優(yōu)勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種可用于相變存儲器的相變速率、熱穩(wěn)定性優(yōu)秀的復(fù)合相變薄膜材料(Ge/Ge2Sb2Te5)n及其制備方法。
[0005]為了實現(xiàn)上上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種復(fù)合相變薄膜材料，所述薄膜材料為(Ge/Ge2Sb2Te5)n，其由η組Ge/Ge2Sb2Te5復(fù)合薄膜單元組成，每一組復(fù)合薄膜單元包括一層Ge納米薄膜和一層Ge2Sb2Te5納米薄膜;除最外層Ge2Sb2Tes薄膜外，其余Ge2Sb2Tes薄膜的兩側(cè)表面均處于富Ge環(huán)境，；x為薄膜層的厚度。
[0006]所述Ge納米薄膜的厚度為5?15nm，Ge2Sb2Te5納米薄膜的厚度為5?15nm;所述η為正整數(shù)。
[0007]所述Ge納米薄膜中Ge含量為99.999%以上，Ge2Sb2Te5納米薄膜中Ge2Sb2Te5含量為99.999% 以上。
[0008]Ge納米薄膜的厚度與Ge2Sb2Te5納米薄膜的厚度相同。
[0009]—種復(fù)合相變薄膜材料的制備方法，包括以下步驟:
[0010](I)基片的準(zhǔn)備:將基片洗凈烘干待用；
[0011 ] (2)磁控濺射的準(zhǔn)備:將洗凈的待濺射的基片放置在基托上，將Ge和Ge2Sb2Te5作為濺射靶材分別安裝在磁控射頻濺射靶中，并將磁控濺射鍍膜系統(tǒng)的濺射腔室進(jìn)行抽真空，濺射氣體使用體積比為30:1的高純氬氣與氮氣復(fù)合氣體；
[0012](3)磁控濺射制備(Ge/Ge2Sb2Te5)n多層復(fù)合薄膜:首先通過預(yù)濺射清潔Ge靶材和Ge2Sb2TedE材表面，清潔完畢后，將待濺射的基片旋轉(zhuǎn)到Ge靶位，濺射結(jié)束后得到Ge薄膜層;Ge薄膜層濺射完成后，將已經(jīng)濺射了 Ge薄膜層的基片旋轉(zhuǎn)到Ge2Sb2Te5靶位，濺射結(jié)束后得到Ge2Sb2Ted^膜層；重復(fù)上述濺射Ge層和6^31321^5層的操作η-1次，即得到(Ge/Ge2Sb2Te5 )n復(fù)合相變薄膜材料。
[0013]所述步驟3中Ge層濺射速率為0.1?0.3nm/s，Ge2Sb2Te5層濺射速率為0.35?
0.45nm/s。
[0014]—種基于富Ge界面效應(yīng)所調(diào)控復(fù)合相變薄膜材料(Ge/Ge2Sb2Te5)n，由η組Ge/Ge2Sb2Te5復(fù)合薄膜單元組成，每一組復(fù)合薄膜單元包括一層Ge納米薄膜和一層Ge2Sb2Te5納米薄膜，除最外層Ge2Sb2Te5薄膜外，其余Ge2Sb2Te5薄膜的兩側(cè)表面由Ge薄膜完全包覆，Ge薄膜的兩側(cè)表面由Ge2Sb2Te5薄膜完全包覆，形成多個富Ge界面結(jié)構(gòu)，該界面結(jié)構(gòu)能使非晶態(tài)的Ge更有可能處于四面體結(jié)構(gòu)而不是缺陷的八面體結(jié)構(gòu)。由于復(fù)合相變薄膜中富Ge的Ge/Ge2Sb2Te5W面效應(yīng)的存在，以及升溫、相變過程中Ge與Ge2Sb2Te5熱脹系數(shù)的失配導(dǎo)致在界面產(chǎn)生的應(yīng)力，體系表現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)Ge2Sb2TeJ^相變溫度和相變速率。此外，相變溫度、相變速率可被Ge與Ge2Sb2Te^膜厚度調(diào)控。
[0015]本發(fā)明的復(fù)合相變薄膜材料(Ge/Ge2Sb2Te5)r^n組合薄膜單元組成，每一組復(fù)合薄膜單元包括一層Ge納米薄膜和一層Ge2Sb2Te5納米薄膜，使得體系中出現(xiàn)周期性富Ge的Ge/Ge2Sb2Te5界面。
[0016]復(fù)合相變薄膜材料(Ge/Ge2Sb2Te5)n具有非晶和多晶結(jié)構(gòu)，且都具有獨立的Ge相和Ge2Sb2Tesffi。復(fù)合相變薄膜材料能夠在外部提供能量(或升溫)的情況下實現(xiàn)可逆的非晶和多晶結(jié)構(gòu)相變，伴隨產(chǎn)生可逆的高阻與低阻態(tài)轉(zhuǎn)。
[0017]本發(fā)明的復(fù)合相變薄膜材料(Ge/Ge2Sb2Te5)n利用了Ge-Ge2Sb2Te^面效應(yīng)與應(yīng)力調(diào)控相變特性。該界面結(jié)構(gòu)能使非晶態(tài)的Ge更有可能處于四面體結(jié)構(gòu)而非缺陷的八面體結(jié)構(gòu)，因此能顯著改變非晶態(tài)的Ge2Sb2Te^化溫度。此外，使用的Ge納米薄膜具有相對較高的玻璃態(tài)溫度，其在升溫過程中對06231321'65提供一個張應(yīng)力，并在Ge2Sb2TeJg變時阻礙其結(jié)構(gòu)的收縮，從而能顯著調(diào)控Ge2Sb2Te5的相變溫度和相變速率。因此本發(fā)明的復(fù)合相變薄膜材料由于Ge/Ge2Sb2Te5W面效應(yīng)的存在，以及升溫、相變過程中Ge與Ge2Sb2Te5熱脹系數(shù)的失配導(dǎo)致在界面產(chǎn)生的應(yīng)力作用，表現(xiàn)出不同于Ge2Sb2TeW^相變溫度和相變速率，具有優(yōu)異、可靠和可控的相變性能，能夠?qū)崿F(xiàn)結(jié)晶溫度、結(jié)晶速率、熱穩(wěn)定性、數(shù)據(jù)保持力的調(diào)控，同時還可以調(diào)控晶態(tài)電阻。
[0018]本發(fā)明的有益效果:與現(xiàn)有的相變存儲材料Ge2Sb2Te5相比，本發(fā)明提供的Ge/Ge2Sb2Te5新型復(fù)合相變薄膜能夠?qū)崿F(xiàn)更高的、可調(diào)控的結(jié)晶溫度，更快的、可調(diào)控的結(jié)晶速率以及良好的熱穩(wěn)定性與數(shù)據(jù)保持力，同時還可以提供較高的晶態(tài)電阻。
【附圖說明】
[0019]圖1是實施例1和2復(fù)合相變薄膜材料的電阻與溫度關(guān)系曲線圖。
[0020]圖2是在升溫速率為20°C/分鐘的條件下，實施例1與實施例2的復(fù)合相變薄膜材料的溫度、電阻關(guān)系曲線圖。
[0021 ]圖3是實施例1和實施例2的復(fù)合相變薄膜材料的激活能。
[0022]圖4是實施例1和實施例2的復(fù)合相變薄膜材料的數(shù)據(jù)保持能力。
[0023]圖5是實施例1和實施例2的復(fù)合相變薄膜材料的相變時間。
【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
[0025]實施例1
[0026]本實施例的復(fù)合相變薄膜材料(Ge/Ge2Sb2Te5)n為[Ge(10nm)/Ge2Sb2Te5(10nm) ]ιο，采用Ge和Ge2Sb2Te^為靶材，交替濺射制得。
[0027]具體制備方法包括以下步驟:
[0028]①基片的準(zhǔn)備。選取尺寸為5mmX5mm的Si02/Si(100)基片1，先在超聲清洗機(jī)中將基片在丙酮(純度為99%以上)中超聲清洗3?5分鐘，洗畢取出用去離子水沖洗;接著在超聲清洗機(jī)中將基片在乙醇(純度在99%以上)中超聲清洗3?5分鐘，洗畢取出用去離子水沖洗，沖洗干凈后用高純N2吹干表面和背面；吹干后的基片送入烘箱中烘干水汽，烘干后的基片待用，其中烘箱溫度設(shè)置為120°C，烘干時間20分鐘。
[0029]②磁控濺射的準(zhǔn)備。
[0030]在磁控濺射鍍膜系統(tǒng)(JGP-450型)中，將步驟①準(zhǔn)備的待濺射的Si02/Si(100)基片放置在基托上，將Ge原子百分比99.999%)和Ge2Sb2Te5合金(純度99.999 % )作為濺射靶材分別安裝在磁控射頻(RF)濺射靶中，并將磁控濺射鍍膜系統(tǒng)的濺射腔室進(jìn)行抽真空直至腔室內(nèi)真空度達(dá)到I X 10—4Pa。
[0031]使用高純氬氣(體積百分比達(dá)到99.999 %)與高純氮氣(體積百分比達(dá)到99.999 % )作為濺射氣體，設(shè)定Ar氣流量為25?35SCCM(本實施例中為30SCCM)，設(shè)定N2氣流量為0.5?1.5SCCM(本實施例中為1SCCM)，并將濺射氣壓調(diào)節(jié)至0.15?0.4?&(本實施例中為0.4Pa)。
[0032]設(shè)定射頻電源的濺射功率為25W?35W(本實施例中為30W)。
[0033]③磁控派射制備復(fù)合相變薄膜材料[Ge(x)/Ge2Sb2Te5(x)]n。
[0034]首先清潔Ge靶材和Ge2Sb2Te5^材表面。將空基托旋轉(zhuǎn)到Ge靶位，打開Ge靶位上的直流電源，設(shè)定濺射時間10s，開始對Ge靶材表面進(jìn)行預(yù)濺射，清潔Ge靶材表面;Ge靶材表面清潔完畢后，不關(guān)閉Ge靶位上的直流電源直接將空基托旋轉(zhuǎn)到Ge2Sb2Te5靶位，開啟Ge2Sb2Te5革EU立上的射頻電源，設(shè)定派射時間100s，開始對Ge2Sb2Te5革El材表面進(jìn)行派射，清潔Ge2Sb2Te5^材表面，Ge2Sb2Te5^材表面清潔完畢后，將待濺射的Si02/Si (100)基片旋轉(zhuǎn)到Ge革巴位。
[0035]然后開始濺射第一組66/60231321'65復(fù)合薄膜單元的Ge薄膜:濺射時Ge層濺射速率為0.2nm/s，濺射時間50s，濺射結(jié)束后得到I Onm厚度的Ge薄膜。
[0036]Ge薄膜濺射完成后，將已經(jīng)濺射了Ge薄膜的基片旋轉(zhuǎn)到Ge2Sb2Te5靶位，設(shè)定Ge2Sb2Te5層濺射速率為0.4nm/s，派射時間25s，濺射結(jié)束后得到I Onm厚度的Ge2Sb2Te5薄膜。
[0037]在已經(jīng)派射了一層Ge薄膜和一層Ge2Sb2Te5薄膜的基片上重復(fù)上述派射Ge層和Ge2Sb2Te^的操作9次，即得到[Ge (1nm)/Ge2Sb2Te5 (1nm) ] 1Q復(fù)合相變薄膜材料。
[0038]在總厚度固定的前提下，對于某一確定周期數(shù)的薄膜，通過控制Ge和Ge2Sb2Te5革巴材的濺射時間來調(diào)節(jié)薄膜周期中Ge和6661321^單層薄膜的厚度，從而形成所需結(jié)構(gòu)的相變薄膜材料。
[0039]實施例2
[0040]本實施例的復(fù)合相變薄膜材料(66/6623&2了65)11為[66(511111)/6623&2了65(511111)]100
[0041]制備方法其余與實施例1相同，不同之處在于:步驟③磁控濺射制備[Ge(5nm)/Ge2Sb2Te5(5nm)]1多層復(fù)合薄膜時，每一層Ge薄膜的派射時間為258，每一層6623&2165薄膜的濺射時間為13s。
[0042]性能測試
[0043 ]對各實施例制備的復(fù)合相變薄膜材料進(jìn)行了測試。
[0044](I)對實施例1制備的復(fù)合相變薄膜材料[Ge(10nm)/Ge2Sb2Te5(10nm)]1Q測試了在不同升溫速率10°C/分鐘、20°C/分鐘、30°C/分鐘和40°C/分鐘下的溫度、電阻關(guān)系，見圖1，電阻與溫度關(guān)系曲線表明升溫速率越快，實施例1的復(fù)合相變薄膜材料的相變溫度越高。
[0045]對實施例2的復(fù)合相變薄膜材料也進(jìn)行了同樣的實驗，同樣的，升溫速率越快，各實施例的復(fù)合相變薄膜材料的相變溫度越高。
[0046](2)在升溫速率為20°C/分鐘的條件下，測試實施例1與實施例2的復(fù)合相變薄膜材料的溫度、電阻關(guān)系，見圖2，隨著復(fù)合相變薄膜材料中的Ge納米薄膜和Ge2Sb2Ted^膜的厚度的降低，相變溫度逐漸升高;說明本發(fā)明的復(fù)合相變薄膜材料的相變溫度能夠被逐漸調(diào)控升尚，從而提尚相變材料的熱穩(wěn)定性。此外，晶化后的電阻也逐漸廣生變化。
[0047](3)測試實施例1和實施例2的復(fù)合相變薄膜材料的激活能，見圖3，實施例1材料的激活能為3.36eV，實施例2材料的激活能為3.6eV，隨著復(fù)合相變薄膜材料中的Ge納米薄膜和Ge2Sb2Te5薄膜的厚度的降低，激活能變大;說明通過改變材料中各層的厚度，材料的激活能可被調(diào)控;且尚相變溫度對應(yīng)的材料具有尚激活能。
[0048](4)測試實施例1和實施例2的復(fù)合相變薄膜材料的數(shù)據(jù)保持能力，見圖4，實施例1的材料在100°c的環(huán)境溫度下可將數(shù)據(jù)保持10年，實施例2的材料在171°C的環(huán)境溫度下可將數(shù)據(jù)保持10年。對比GST的在75°C的環(huán)境溫度下可將數(shù)據(jù)保持10年，可見具有高激活能的材料同時具有高數(shù)據(jù)保持力。
[0049](5)測試實施例1和實施例2的復(fù)合相變薄膜材料的相變時間，見圖5。實施例1的材料在激光入射能量為32.5mJ/cm2時發(fā)生相變，相變時間約為2ns，實施例2的材料在激光入射能量為72mJ/cm2時發(fā)生相變，相變時間為約1.7ns。對比GST的相變時間，說明本發(fā)明的復(fù)合相變薄膜材料的相變時間能夠被調(diào)控縮短，從而提高相變材料的相變速率。此外，改變Ge納米薄膜和Ge2Sb2Te5納米薄膜的厚度可調(diào)控相變時間。
[0050]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明做任何形式的限制。凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)和方法實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)和方法方案的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種復(fù)合相變薄膜材料，其特征在于:所述薄膜材料為(Ge/Ge2Sb2Te5)n，其由η組Ge/Ge2Sb2Te5復(fù)合薄膜單元組成，每一組復(fù)合薄膜單元包括一層Ge納米薄膜和一層Ge2Sb2Te5納米薄膜;除最外層Ge2Sb2Te5薄膜外，其余Ge2Sb2Te5薄膜的兩側(cè)表面均處于富Ge環(huán)境。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合相變薄膜材料，其特征在于:所述Ge納米薄膜的厚度為5?15nm，Ge2Sb2Te5納米薄膜的厚度為5?15nm;所述η為正整數(shù)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合相變薄膜材料，其特征在于:所述Ge納米薄膜中Ge含量為.99.999%以上，Ge2Sb2Te5納米薄膜中Ge2Sb2Te5含量為99.999%以上。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合相變薄膜材料，其特征在于:Ge納米薄膜的厚度與Ge2Sb2Te5納米薄膜的厚度相同。5.—種根據(jù)權(quán)利要求1至4任一所述的復(fù)合相變薄膜材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)基片的準(zhǔn)備:將基片洗凈烘干待用； (2)磁控濺射的準(zhǔn)備:將洗凈的待濺射的基片放置在基托上，將Ge和Ge2Sb2TeMt為濺射靶材分別安裝在磁控射頻濺射靶中，并將磁控濺射鍍膜系統(tǒng)的濺射腔室進(jìn)行抽真空，濺射氣體使用體積比為30:1的高純氬氣與氮氣復(fù)合氣體； (3)磁控濺射制備(Ge/Ge2Sb2Te5)n多層復(fù)合薄膜:首先通過預(yù)濺射清潔Ge靶材和Ge2Sb2TedE材表面，清潔完畢后，將待濺射的基片旋轉(zhuǎn)到Ge靶位，濺射結(jié)束后得到Ge薄膜層;Ge薄膜層濺射完成后，將已經(jīng)濺射了 Ge薄膜層的基片旋轉(zhuǎn)到Ge2Sb2Te5靶位，濺射結(jié)束后得到Ge2Sb2Ted^膜層；重復(fù)上述濺射Ge層和6^31321^5層的操作η-1次，即得到(Ge/Ge2Sb2Te5 )n復(fù)合相變薄膜材料。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合相變薄膜材料的制備方法，其特征在于:所述步驟3中Ge層濺射速率為0.I?0.3nm/s ,Ge2Sb2Te5層濺射速率為0.35?0.45nm/s。
【文檔編號】B82Y40/00GK105870323SQ201610363525
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月26日
【發(fā)明人】鄭龍, 朱小芹, 鄒華, 吳衛(wèi)華, 胡益豐, 袁麗, 劉波, 薛建忠, 張建豪, 眭永興, 翟良君, 裴明旭
【申請人】江蘇理工學(xué)院