電池電極組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種電池電極組合物。提供電池電極組合物，其包含核殼型復(fù)合材料。各復(fù)合材料可包含，例如，活性材料、可收縮的核和殼?？商峁┗钚圆牧弦栽陔姵剡\(yùn)行期間儲存和釋放金屬離子，由此所述金屬離子的儲存和釋放導(dǎo)致所述活性材料的體積實(shí)質(zhì)性變化。所述可收縮的核可與所述活性材料組合設(shè)置，以適應(yīng)體積的變化。所述殼可至少部分地包裹所述活性材料和所述核，所述殼是由對所述活性材料儲存和釋放的金屬離子實(shí)質(zhì)上可透過的材料形成的。
【專利說明】電池電極組合物
[0001 ] 本申請是申請日為2013年6月18日、申請?zhí)枮?01380042365.4、發(fā)明名稱為“具有膨脹性質(zhì)的電池活性材料用多層結(jié)構(gòu)體”的申請的分案申請。
[0002]相關(guān)申請的交叉引用
[0003]本專利申請要求2013年6月17日提交的名稱為〃Mult1-Shell Structures andFabricat1n Methods for Battery Active Materials with Expans1n Properties〃的美國非臨時申請N0.13/919，818和2012年6月18日提交的名稱為〃Multi Shell StructuresDesigned for Battery Active Materials with Expans1n Properties〃的美國臨時申請N0.61/661，336的優(yōu)先權(quán)，它們通過引用方式明確地并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0004]本公開內(nèi)容一般涉及儲能設(shè)備，更特別涉及金屬離子電池技術(shù)等。
【背景技術(shù)】
[0005]部分地由于先進(jìn)的金屬離子電池如鋰離子(L1-離子)電池相對較高的能量密度、輕重量和長壽命的潛力，因而它們對于各種各樣的消費(fèi)電子產(chǎn)品來說是理想的。然而，盡管它們越來越商業(yè)普及，但是，特別是對于在低或零排放混合電動或全電動汽車、消費(fèi)電子產(chǎn)品、高效節(jié)能的貨船和機(jī)車、航天應(yīng)用和電網(wǎng)中的潛在應(yīng)用，仍需要這些電池的進(jìn)一步開發(fā)。
[0006]因此，仍然需要改進(jìn)的電池、組件和其它相關(guān)材料以及制造方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]在此公開的實(shí)施方式通過提供改進(jìn)的電池組件、由其制造的改進(jìn)的電池以及其制造方法和使用方法來解決上述需求。
[0008]根據(jù)各種實(shí)施方式，提供包含核殼型復(fù)合材料的各種電池電極組合物。各復(fù)合材料可包含，例如，活性材料、可收縮的核(Co I laps ibl e core)和殼?？商峁┗钚圆牧弦栽陔姵剡\(yùn)行期間儲存和釋放金屬離子，由此所述金屬離子的儲存和釋放導(dǎo)致活性材料的體積實(shí)質(zhì)性變化?？墒湛s的核可與活性材料組合設(shè)置，以適應(yīng)體積的變化。殼可至少部分地包裹活性材料和核，所述殼是由對活性材料儲存和釋放的金屬離子實(shí)質(zhì)上可透過的材料形成的。
【附圖說明】
[0009]提供附圖以幫助描述本發(fā)明的實(shí)施方式，并且僅為了說明實(shí)施方式不是對其限制而提供。
[0010]圖1說明根據(jù)某些示例實(shí)施方式的包含核殼型復(fù)合材料的示例電池電極組合物。
[0011]圖2說明根據(jù)其它示例實(shí)施方式的可替代的示例核殼型復(fù)合材料的設(shè)計。
[0012]圖3說明根據(jù)其它示例實(shí)施方式的使用曲線形骨架的特定示例核殼型復(fù)合材料的設(shè)計。
[0013]圖4說明根據(jù)其它示例實(shí)施方式的使用曲面形骨架的特定示例核殼型復(fù)合材料的設(shè)計。
[0014]圖5-6說明根據(jù)其它示例實(shí)施方式的與多孔填料組合地使用多孔基材的兩個示例核殼型復(fù)合材料的設(shè)計。
[0015]圖7說明根據(jù)其它示例實(shí)施方式的具有中央空隙的特定示例核殼型復(fù)合材料的設(shè)
i+o
[0016]圖8說明根據(jù)其它示例實(shí)施方式的具有較大中央空隙的特定示例核殼型復(fù)合材料的設(shè)計。
[0017]圖9說明根據(jù)某些示例實(shí)施方式的其中殼包括保護(hù)被覆層的特定示例核殼型復(fù)合材料的設(shè)計。
[0018]圖10說明根據(jù)某些示例實(shí)施方式的其中殼包括多孔被覆層的特定示例核殼型復(fù)合材料的設(shè)計。
[0019]圖11-14為用作不同實(shí)施方式中的殼的不同示例多孔被覆層的一部分的剖視圖。
[0020]圖15-17說明根據(jù)各種實(shí)施方式的其中殼為復(fù)合材料的三個特定示例的核殼型復(fù)合材料的設(shè)計。
[0021]圖18-21說明根據(jù)各種實(shí)施方式的使用活性材料的離散粒子的四個示例核殼型復(fù)合材料的設(shè)計。
[0022]圖22說明根據(jù)其它實(shí)施方式的具有不規(guī)則形狀的又一示例核殼型復(fù)合材料的設(shè)
i+o
[0023]圖23說明根據(jù)某些實(shí)施方式的由聚集的核殼型復(fù)合材料形成的電極組合物。
[0024]圖24-25說明根據(jù)其它實(shí)施方式的再一示例復(fù)合材料的設(shè)計。
[0025]圖26A-26E提供顯示特定示例實(shí)施方式中各種相形成的實(shí)驗(yàn)圖像。
[0026]圖27提供含有高表面積的硅納米粒子的示例負(fù)極復(fù)合材料的電化學(xué)性能數(shù)據(jù)。
[0027]圖28說明示例電池(例如，L1-離子)，其中可根據(jù)各種實(shí)施方式應(yīng)用在此描述的組件、材料、方法和其它技術(shù)或它們的組合。
【具體實(shí)施方式】
[0028]在以下涉及本發(fā)明【具體實(shí)施方式】的描述和相關(guān)附圖中公開本發(fā)明的各方面。術(shù)語〃本發(fā)明的實(shí)施方式〃不要求本發(fā)明的所有實(shí)施方式包括所討論的特征、優(yōu)點(diǎn)、方法或操作模式，并且在不背離本發(fā)明的范圍的情況下，可設(shè)計替代的實(shí)施方式。另外，本發(fā)明的眾所周知的要素可能沒有詳細(xì)描述或可能被省略，以便不使其它更相關(guān)的細(xì)節(jié)模糊。
[0029]本公開內(nèi)容提供為適應(yīng)在電池運(yùn)行期間由某些活性材料經(jīng)歷的體積變化而設(shè)計的活性核殼型復(fù)合材料的用途和形成，其中金屬離子的嵌入和脫嵌可能導(dǎo)致活性材料顯著膨脹和收縮。根據(jù)以下更詳細(xì)描述的各種實(shí)施方式，與活性材料和可為不同目的而多樣地配置的一個或多個殼層組合設(shè)置"可收縮的"核。復(fù)合材料結(jié)構(gòu)體內(nèi)的可收縮的核為活性材料于電池運(yùn)行期間在離子(例如金屬離子，如Li離子)嵌入過程中的膨脹提供空間。殼可由不同的層多樣地構(gòu)成，以便例如提供保護(hù)活性材料的表面不與空氣或電極形成中使用的粘結(jié)劑溶劑發(fā)生不期望的反應(yīng)，為活性材料的膨脹/收縮提供進(jìn)一步體積適應(yīng)，提供對金屬離子相對可透過但有時對一種或多種電解液(electrolyte)溶劑相對不可透過以在與電解液直接接觸時具有較小的電極表面積的外部(硬質(zhì))結(jié)構(gòu)，和提供以下更詳細(xì)描述的其它優(yōu)點(diǎn)。電極/電解液界面面積的減小能夠使得電池運(yùn)行期間不期望的反應(yīng)較少。例如，在核殼型復(fù)合材料粒子用于在電位范圍內(nèi)運(yùn)行的具有有機(jī)溶劑類電解液的金屬離子電池的負(fù)極的情況下，當(dāng)電解液經(jīng)歷還原過程形成固體電解質(zhì)中間相(S ο I i d electrolyteinterphase，SEI)時，通過形成對溶劑大部分不可透過的殼防止電解液溶劑輸送進(jìn)入核，來減少總的SEI含量和不可逆的電解液(electrolyte)和金屬離子消耗。此外，通過減少或大部分防止核殼型復(fù)合材料粒子改變其外部尺寸，可建立顯著更穩(wěn)定的SEI層。該類復(fù)合材料已顯示出高質(zhì)量比容量(gravimetric capacity)(例如，用于負(fù)極時超過約400mAh/g和用于正極時超過約200mAh/g)，同時提供增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性。
[0030]圖1說明根據(jù)某些示例實(shí)施方式的包含核殼型復(fù)合材料的示例電池電極組合物。如所示的，各復(fù)合材料100包括活性材料102、可收縮的核104和殼106。提供活性材料102以在電池運(yùn)行期間儲存和釋放金屬離子。如以上所討論的，對于感興趣的某些活性材料(例如，硅)，這些金屬離子(例如，L1-離子電池中的Li離子)的儲存和釋放導(dǎo)致活性材料的體積明顯變化，在常規(guī)設(shè)計中，這可能導(dǎo)致不可逆的機(jī)械損害且最終導(dǎo)致單個電極粒子或電極與在下面的集電體之間的接觸損失。此外，這可能導(dǎo)致SEI在此類體積變化的粒子周圍的連續(xù)生長。反過來，SEI生長消耗金屬離子且減少電池容量。然而，在此處示出的設(shè)計中，可收縮的核104與活性材料102組合設(shè)置，從而通過允許活性材料102向內(nèi)膨脹進(jìn)入可收縮的核104本身中而不是向外膨脹來適應(yīng)這種體積變化。殼106至少部分地包裹活性材料102和核104。殼106可由各種層形成，但通常包括對由活性材料儲存和釋放的金屬離子實(shí)質(zhì)上可透過的材料，以便不阻礙電池運(yùn)行。
[0031]在一些實(shí)施方式中，可收縮的核104可由通過多個開孔或閉孔吸收體積變化的多孔材料形成。通常，孔隙率可以在約20體積％且約99.999體積％之間的空隙空間(V0idspace)，或更優(yōu)選約50%且約95%之間的空隙空間。在圖1的設(shè)計中，可保持孔足夠小以防止在合成期間使活性材料1 2在核104的內(nèi)部沉積，而在如所示的核104的外部沉積。在一些實(shí)施方式中，核104的多孔材料也可以是導(dǎo)電的，從而在電池運(yùn)行期間增強(qiáng)活性材料102的導(dǎo)電性。示例多孔材料是由碳化的聚合物前體制成的碳球，然后將其活化(例如，通過在約500-1100°C的高溫下暴露至含氧的環(huán)境如CO2氣體或H2O蒸氣)以除去優(yōu)選3nm以下的孔中的約50%至約95%的材料。多孔材料也可有利地在電池中是電化學(xué)惰性的，如在離子嵌入電極或從電極脫嵌的電位范圍內(nèi)不具有氧化還原反應(yīng)的多孔聚合物，盡管諸如碳等材料(例如，如果用作L1-離子單元中的負(fù)極，則通常不是惰性的)也可以是有利的。
[0032]可利用各種方法制造核殼型復(fù)合材料如圖1中所示的那種。例如，一種具有中心碳類可收縮的核和碳類殼的硅類活性材料的制造方法，其包括下述步驟:(a)合成單分散的聚合物粒子(例如，利用聚二苯乙烯類(PolyDVB)的單體)；(b)氧化所述粒子(例如，在約250°C下，持續(xù)約8小時)；(c)碳化所述粒子以形成實(shí)心碳球(例如，在約900°C和10托下，持續(xù)約I小時)；(d)活化所述碳球以除去大部分物質(zhì)，然后(例如，在約1015°C下，持續(xù)約12小時)留下高度多孔的(例如，大于約90%孔)核結(jié)構(gòu)，其具有通常較小(例如，小于約3nm)的孔；(e)通過硅烷(SiH4)的熱分解(例如，在約525°C、Ar中、I托下，持續(xù)約I小時)在多孔核上沉積硅(在該實(shí)例中)活性材料;和(f)通過碳前體的熱分解(例如，在約900°C、C2H4中、10托下，持續(xù)約5小時)來沉積殼如碳保護(hù)被覆層(以下更詳細(xì)地論述)。在步驟之間混合粒子以減少沉積期間的聚集，會是有益的。
[0033]在圖1的設(shè)計中，顯示活性材料102為至少部分地包裹核104的多孔材料。在高度多孔的但實(shí)心的核的情況下，作為圍繞核104的被覆層的活性材料102的沉積相對直接，在制造期間可能引入的任何缺陷的影響相對極小。然而，在其它實(shí)施方式中，可改變活性材料102與核104之間的關(guān)系，以獲得用于給定應(yīng)用的其它優(yōu)點(diǎn)。
[0034]圖2說明根據(jù)其它示例實(shí)施方式的可替代的示例核殼型復(fù)合材料的設(shè)計。在該設(shè)計中，形成復(fù)合材料200以使活性材料102中散布有核104的多孔材料。在這里，多孔材料應(yīng)是離子傳導(dǎo)性的和導(dǎo)電性的。該設(shè)計的優(yōu)點(diǎn)在于，因?yàn)樵诨钚圆牧?02的膨脹期間引起的大部分應(yīng)力通過核104消散，因而在殼106中感應(yīng)到較小應(yīng)力。結(jié)果，外殼106可制成較薄的，但是盡管如此在電池運(yùn)行期間，仍然保持功能(和大部分沒有缺陷)。此外，活性材料102與核104之間更大的界面面積有助于在電池運(yùn)行期間保持核殼型復(fù)合材料內(nèi)良好的離子和電輸送。
[0035]在此類設(shè)計中，例如，可收縮的核104的多孔材料不僅可以作為無定形結(jié)構(gòu)提供，而且可包括由一個或多個曲線形或曲面形骨架形成的多孔基材。
[0036]圖3說明根據(jù)其它示例實(shí)施方式的使用曲線形骨架的特定示例核殼型復(fù)合材料的設(shè)計。在該設(shè)計中，復(fù)合材料300由充當(dāng)可收縮的核且提供活性材料102用基材的曲線形骨架304的集合體形成。例如，曲線形骨架304可包含具有大孔的多孔碳股線，其表面可被覆有活性材料102。線形骨架304的彎曲屬性也將孔隙率要素引入設(shè)計中。該骨架是導(dǎo)電性的和離子傳導(dǎo)性的，會是有利的。在一些設(shè)計中，線形骨架304的線形構(gòu)造體(block)可由連接的納米粒子組成。線形骨架304的優(yōu)點(diǎn)包括其開放式結(jié)構(gòu)，這使得該結(jié)構(gòu)容易使用例如氣相沉積或無電沉積方法被活性材料均勻地被覆。這是因?yàn)?，活性材料用前體在曲線形骨架的開放式框架結(jié)構(gòu)內(nèi)的擴(kuò)散快。此外，在該沉積后，活性材料被覆的線形骨架可保持足夠柔軟且健壯，因而經(jīng)受住混合、壓延和各種處理步驟，而不會毀壞。
[0037]圖4說明根據(jù)其它示例實(shí)施方式的使用曲面形骨架的特定示例核殼型復(fù)合材料的設(shè)計。在該設(shè)計中，復(fù)合材料400由充當(dāng)可收縮的核且提供活性材料102用基材的曲面形骨架404的集合體形成。例如，曲面形骨架404可包含碳(納米)薄片如片狀剝離的石墨或多層石墨烯，其表面可被覆有活性材料102。面形骨架404的曲線屬性也將孔隙率要素引入設(shè)計中。面形骨架的一個優(yōu)點(diǎn)為，其最適合用于可用來適應(yīng)活性材料的體積變化的孔隙空間。此夕卜，曲面形態(tài)可向核和整個核殼型復(fù)合材料提供高結(jié)構(gòu)完整性。此外，曲面形態(tài)使得容易沉積包裹復(fù)合材料粒子的適形的殼106。
[0038]在這些設(shè)計的每一個中，不同基材可與多孔填充材料組合，從而進(jìn)一步提高可收縮的核的總孔隙率。多孔填充材料可類似于以上結(jié)合圖1的設(shè)計所討論的那種，形成復(fù)合或混合的設(shè)計。
[0039]圖5-6說明根據(jù)其它示例實(shí)施方式的多孔基材與多孔填料組合使用的兩個示例的核殼型復(fù)合材料的設(shè)計。圖5中的第一示例復(fù)合材料500類似于其中多孔基材包括曲線形骨架304的集合體的圖3的設(shè)計。在這里，復(fù)合材料500進(jìn)一步包括散布有作為多孔基材設(shè)置的曲線形骨架304的多孔填料508。圖6中的第二示例復(fù)合材料600類似于其中多孔基材包括曲面形骨架404的集合體的圖4的設(shè)計。在這里，復(fù)合材料600進(jìn)一步包括散布有作為多孔基材設(shè)置的曲面形骨架404的多孔填料608。用于填料508、608的材料應(yīng)理想地為導(dǎo)電性的和離子傳導(dǎo)性的。在一些設(shè)計中，在活性材料102與填料508、608之間以及殼106與填料508、608之間具有強(qiáng)大的導(dǎo)電和離子傳導(dǎo)界面，也會是有利的。在這種情況下，電池運(yùn)行將更可靠，并且將獲得更高的電力性能。為了降低活性材料102與填料508、608之間的界面阻力，活性材料102可被覆有薄的界面層。導(dǎo)電性碳是此類層的實(shí)例，其可改進(jìn)例如一些設(shè)計中的該界面的導(dǎo)電性。
[0040]回到圖1，在一些設(shè)計中，可以如此方式形成可收縮的核104，以便在各復(fù)合材料的中央形成為活性材料102的體積變化提供額外適應(yīng)的大量空隙。
[0041]圖7說明根據(jù)其它示例實(shí)施方式的具有中央空隙的特定示例核殼型復(fù)合材料的設(shè)計。如所示，形成復(fù)合材料700，以使可收縮的核104包括由活性材料102包裹(至少間接地)的中央空隙710。例如，可形成中央空隙710的一種方式是通過聚合兩個不同的單體如聚苯乙烯和聚二苯乙烯類。首先，可用聚苯乙烯創(chuàng)建實(shí)心的聚合物核，然后用聚二苯乙烯類創(chuàng)建聚合物殼。隨后的碳化過程可用于除去聚苯乙烯核(很少或沒有殘余材料)，同時創(chuàng)建來自聚二苯乙烯類的碳?xì)堄辔飶亩纬删哂兄锌罩醒氲臍?。然后，可按原?作為固體)留下該結(jié)構(gòu)，或活化以除去額外的材料直到達(dá)到期望的厚度。
[0042]在一些應(yīng)用中，使可收縮的核104的任何實(shí)質(zhì)性材料的厚度相對于中央空隙710相對較薄，會是有利的。例如，可不用使得比在進(jìn)一步處理期間保持完整所需要的厚度更厚?；蛘?，可完全或幾乎完全除去可收縮的核104的實(shí)質(zhì)性材料，以使中央空隙710在一個或多個點(diǎn)直接接觸活性材料102。
[0043]圖8說明根據(jù)其它示例實(shí)施方式的具有較大中央空隙的特定示例核殼型復(fù)合材料的設(shè)計。在該設(shè)計中，形成復(fù)合材料800，以使可收縮的核104包括較大中央空隙810，所述中央空隙810是被活性材料102包裹(至少間接地)的，且其在可收縮的核104內(nèi)形成的足夠大以便在一個或多個點(diǎn)接觸活性材料102。
[0044]再次回到圖1，殼106可以各種方式形成，其包括各自特別設(shè)計以提供相應(yīng)功能的各種層。例如，殼106可包括至少部分地包裹活性材料102和核104以防止活性材料102氧化的保護(hù)被覆層。殼106還可以包括至少部分地包裹活性材料102和核104以進(jìn)一步適應(yīng)復(fù)合材料內(nèi)部或之間的體積變化的多孔被覆層。
[0045]圖9說明根據(jù)某些示例實(shí)施方式的其中殼包括保護(hù)被覆層的特定示例核殼型復(fù)合材料的設(shè)計。在這里，復(fù)合材料900包括活性材料102、可收縮的核104和充當(dāng)圖1的更通用設(shè)計中的殼106的保護(hù)被覆層906。如所示，保護(hù)被覆層906至少部分地包裹活性材料102和核104。應(yīng)該理解，如在圖1的更通用設(shè)計中，示出活性材料102和核104是用于說明目的，但可根據(jù)在此公開的任意的各種實(shí)施方式中來實(shí)施。
[0046]例如，可提供保護(hù)被覆層906以防止活性材料102的氧化。在一些應(yīng)用中，避免活性材料102的表面在其合成后的氧化，會是特別重要的。一種此類應(yīng)用是，薄的(例如，l-2nm)表面層占活性材料總體積中的相當(dāng)大量(例如，大于約1 % )的情形。例如，直徑為3nm的硅的小納米粒子在Inm表面層內(nèi)具有它們的幾乎90 %的體積。因此，3nm娃粒子暴露至空氣和自然氧化物的最終形成將導(dǎo)致幾乎完全氧化。在任何暴露至空氣或其它氧化介質(zhì)之前，在新合成的活性材料的表面上沉積和使用保護(hù)被覆層906，來減少或防止此類氧化。
[0047]沉積碳類保護(hù)被覆層而不使合成的硅類活性材料暴露至空氣的實(shí)例方法如下。碳層可通過來自各種烴類前體之一的碳的化學(xué)氣相沉積來沉積，烴類前體僅舉幾個例子，例如乙炔和丙烯。在一個實(shí)施方式中，可在進(jìn)行硅沉積或形成的相同的反應(yīng)器中實(shí)施沉積。在另一個實(shí)施方式中，可隨后用惰性氣體(例如氬氣或氦氣)填充沉積硅的腔室，并用閥門密封。為了使體系的泄漏最小化，可施加正壓(高于大氣壓)。然后，可將密封的腔室轉(zhuǎn)移到碳沉積工具中。腔室可連接到碳沉積工具的氣體管線，同時保持密封。在打開連接含硅的腔室和碳沉積工具的氣體管線的閥門之前，以使在碳沉積過程期間將暴露至硅的體系內(nèi)的水或氧分子的含量最小化這樣的方式，可抽空連接至碳前體的管線，并用惰性氣體或烴類氣體填充。在另一個實(shí)施方式中，粒子可利用重力或其它粉末轉(zhuǎn)移手段在硅和碳沉積區(qū)之間內(nèi)部地轉(zhuǎn)移。
[0048]體系中的氧原子總數(shù)比腔室內(nèi)含有的硅納米粉末或硅納米結(jié)構(gòu)中的硅原子總數(shù)小至少二十倍以及通過碳層保護(hù)防止氧化，會是有利的。在一個實(shí)例中，可加熱用惰性氣體填充的含硅腔室至約500-900°C之間的高溫。在達(dá)到所期望的溫度后，可將碳前體氣體(蒸氣)引入體系中，在硅表面上沉積碳層。在一些實(shí)施方式中，在低于大氣壓力下(例如，在約
0.01-300托下)進(jìn)行碳沉積以形成具有更好保護(hù)性質(zhì)的更加結(jié)晶的保形層，會是有利的。在保護(hù)碳沉積后，在暴露至空氣之前，可冷卻腔室至300°C以下，或優(yōu)選60°C以下。對于用作防氧化的有效的保護(hù)性阻隔層的該碳層，適形碳層的厚度應(yīng)達(dá)到或超過約lnm。
[0049]圖10說明根據(jù)某些示例實(shí)施方式的其中殼包括多孔被覆層的特定示例核殼型復(fù)合材料的設(shè)計。在這里，復(fù)合材料1000包括活性材料102、可收縮的核104和充當(dāng)圖1的更通用設(shè)計中的殼106的保護(hù)被覆層1006。如所示，保護(hù)被覆層1006至少部分地包裹活性材料102和核104。在這里，形成具有多個開孔或閉孔的多孔被覆層1006，以進(jìn)一步適應(yīng)體積變化。應(yīng)該再次理解，如在圖1的更通用設(shè)計中，示出活性材料102和核104是用于說明目的，但可根據(jù)在此公開的任何各種實(shí)施方式中來實(shí)施。
[0050]在一些實(shí)施方式中，多孔被覆層1006可由多孔的導(dǎo)電性碳組成。一個形成多孔碳層的示例工藝包括:形成聚合物被覆層和其隨后在高溫下(例如，約500-1000°C之間，但低于活性材料的熱穩(wěn)定度或活性材料與碳層的反應(yīng)度)碳化。這導(dǎo)致形成含有孔的碳。在某些條件下活化時如所期望的，可在碳內(nèi)形成額外的孔，活性材料的氧化速度顯著低于多孔碳的氧化(活化)速度。在其它實(shí)施方式中，多孔被覆層1006可包含聚合物-碳混合物。在又一些其它實(shí)施方式中，多孔被覆層1006可包含聚合物電解質(zhì)(electrolyte)。滲透有L1-離子鹽溶液的聚環(huán)氧乙烷(PEO)是聚合物電解質(zhì)的一個實(shí)例。如果聚合物電解質(zhì)不具有混合(電子和離子)傳導(dǎo)性(如在PEO的情況下)，而僅具有顯著的離子傳導(dǎo)性，則多孔殼可進(jìn)一步包含導(dǎo)電性組分如碳，以便在電池運(yùn)行期間將電子或空穴注入活性材料中。
[0051]如上所述，根據(jù)各種實(shí)施方式，多孔被覆層1006的孔可以是開放或閉合的。在任一情況下，如以下更詳細(xì)地論述的，各種孔可進(jìn)一步包括不同的單獨(dú)使用或組合使用的功能性填料。
[0052]圖11-14為用作各種實(shí)施方式中的殼的不同示例多孔被覆層的一部分的剖視圖。圖11說明圖10中所示的多孔被覆層1006的示例設(shè)計1100，其中存在多個閉孔1112，至少一些孔1112填充有第一功能性填充材料1114。圖12說明圖10中所示的多孔被覆層1006的示例設(shè)計1200，其中也存在多個閉孔1112，并且至少一些孔1112也填充有第一功能性填充材料1114。然而，在該設(shè)計中，至少一些其它孔1112填充有第二功能性填料材料1216，創(chuàng)建不同功能性填料的復(fù)合材料。圖13說明圖10所示的多孔被覆層1006的示例設(shè)計1300，其中存在多個開孔，并且貫通多孔被覆層1006。如所示，在一些設(shè)計中，開孔1318與閉孔1112可組合形成。圖14為圖10中所示的多孔被覆層1006的示例設(shè)計1400，其中存在多個開孔1318和閉孔1112，并且填充有給定的功能性填充材料1420。
[0053]在一些應(yīng)用中，特別在有可能形成小裂紋的一些碎片的那些中，有利的是，用功能性填料如電解液(electrolyte)添加劑填充多孔被覆層內(nèi)的至少一部分孔，所述功能性填料能夠密封在金屬離子嵌入活性粒子核和所得的體積變化期間在該層中形成的微裂紋。此類添加劑的一個實(shí)例為任選與含有金屬離子(如L1-離子)的鹽混合的碳酸亞乙烯酯(VC)。此類添加劑的另一個實(shí)例為自由基聚合的引發(fā)劑，其能夠誘發(fā)一個或多個電解液溶劑的聚合。常規(guī)使用的這些添加劑(如VC)已限于L1-離子電池電解液，而在圍繞活性粒子的多孔層內(nèi)沒有任何此類滲透或引入。該方法改進(jìn)了復(fù)合電極的穩(wěn)定性，而不顯著犧牲電解液整體(bulk)的其它有利性質(zhì)。此外，其允許在負(fù)極和正極表面上的多孔層內(nèi)使用不同的添加劑。
[0054]在一些設(shè)計中，殼可以是至少包含內(nèi)層和外層的復(fù)合材料，其也可具有可能的一個或多個其它層。因此，殼可通過組合以上描述的不同類型的被覆層來制成，可提供不同的層用于不同的功能。例如，殼的一個組成可提供更好的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，和另一個提供更好的離子傳導(dǎo)性。在另一個實(shí)例中，一個組成可提供更好的離子傳導(dǎo)性，和另一個提供更好的導(dǎo)電性。在一些應(yīng)用中，這些組成彼此貫通會是有利的。在這種情況下，如果一個組成是更具導(dǎo)電性的和另一個是更具離子傳導(dǎo)性的，則復(fù)合殼可同時提供高的離子傳導(dǎo)性和導(dǎo)電性。
[0055]圖15-17說明根據(jù)各種實(shí)施方式的其中殼為復(fù)合材料的三個特定示例的核殼型復(fù)合材料的設(shè)計。圖15說明示例復(fù)合材料1500，其中殼的內(nèi)層為結(jié)合圖9描述的那類保護(hù)被覆層906，外層為結(jié)合圖10描述的那類多孔被覆層1006。相反地，圖16說明示例復(fù)合材料1600，其中殼的內(nèi)層為結(jié)合圖10描述的那類多孔被覆層1006，和外層為結(jié)合圖9描述的那類保護(hù)被覆層906。圖16中的外層保護(hù)被覆層906可提供其它有用的功能。例如，其可防止電解液溶劑輸送進(jìn)入殼和核的多孔組成中，這減少了電解液與復(fù)合的核-殼型電極粒子之間不希望有的反應(yīng)的位點(diǎn)。在Li離子電池中在0-1.2V vs.Li/Li+的電位范圍內(nèi)運(yùn)行的核殼型負(fù)極上形成SEI是此類反應(yīng)的實(shí)例。該外層被覆層906(如果使得對電解液溶劑不透過)減少總的SEI含量以及不可逆的電解液和金屬離子消耗?；蛘?，圖16中的外被覆層906可提供改進(jìn)的導(dǎo)電性，這可提高基于所描述的核殼型粒子的電極的容量利用和功率特性。此外，圖16中的外層被覆層906可以為具有體積變化的活性材料的核-殼型粒子提供結(jié)構(gòu)完整性。
[0056]圖17說明進(jìn)一步包括至少部分地包裹其它層的附加被覆層1722的示例復(fù)合材料1700。附加被覆層1722可例如由(i)實(shí)質(zhì)上導(dǎo)電且(ii)對電解液溶劑分子實(shí)質(zhì)上不透過的材料形成。在各個說明中，應(yīng)該再次理解，如在圖1的更通用設(shè)計中，示出活性材料102和核104是用于說明目的，但可根據(jù)在此公開的任何各種實(shí)施方式中來實(shí)施。
[0057]在一些應(yīng)用中，在多孔碳與硅之間提供實(shí)心碳層會是有利的。如以上所討論的，可沉積該實(shí)心層以防止硅表面氧化。在高表面積的孔對電解質(zhì)是開放的因而可用于電解質(zhì)分解(electrolyte decomposit1n)的其它應(yīng)用中，在多孔碳層的外表面上沉積實(shí)心碳層，會是有利的。該沉積密封孔，并減少材料暴露于電解液的總表面積。結(jié)果，該沉積減少不希望有的副反應(yīng)，如電解質(zhì)分解。在又一些其它應(yīng)用中，這兩種方法可用于創(chuàng)建三層結(jié)構(gòu)。
[0058]此外或替換地，可提供附加被覆層以賦予進(jìn)一步的機(jī)械穩(wěn)定性。因此，最外面的殼層可包含不同于碳的離子可透過的材料，如金屬氧化物。在一些應(yīng)用中，在復(fù)合材料的最小體積變化特別重要的場合，在電池運(yùn)行期間，至少最外面的殼層經(jīng)歷比核活性材料顯著小的體積變化(例如，小兩倍，或優(yōu)選小三倍以上)，是有利的。
[0059]該類型的硬質(zhì)外殼可例如由一個或多個碳或陶瓷被覆層或兩者制成。在一種構(gòu)造中，此類殼可由導(dǎo)電性碳制成。被覆層可通過根據(jù)下述反應(yīng):2CxHy = 2xC+yH2的含碳?xì)怏w如烴類的分解來沉積(所述工藝通常稱為化學(xué)氣相沉積)，其中CxHy為烴類前體氣體。碳沉積溫度可在約500-1000°C的范圍內(nèi)。在沉積后，核殼型結(jié)構(gòu)可在約700-1100°C，但優(yōu)選約800-1OOOtC的溫度下退火，以誘發(fā)在碳內(nèi)的額外的結(jié)構(gòu)有序化，從而脫附不希望有的雜質(zhì)并增強(qiáng)核與殼之間的粘合。
[0060]在活性材料的表面上沉積碳的可替換方法包括有機(jī)前體的催化劑輔助碳化(例如，在硫酸存在下的多糖或蔗糖碳化)。碳被覆層的另一種制造方法包括有機(jī)前體在高溫(例如，約300-500 °C )和高壓(例如，約1.01-70atm)下在活性材料的表面上的水熱碳化。碳外被覆層的另一種制造方法包括圍繞活性材料形成聚合物，隨后在高溫下碳化。除聚合物被覆層之外，活性材料可首先被覆有小的碳粒子或者多層或單層石墨烯層。碳化可用于將聚合物-碳復(fù)合外殼轉(zhuǎn)變成導(dǎo)電性碳-碳復(fù)合殼。
[0061]除純碳之外，這種和其它描述的結(jié)構(gòu)中的金屬離子可透過的殼可由下述物質(zhì)組成或含有下述物質(zhì):金屬氧化物、金屬磷酸鹽、金屬鹵化物或金屬氮化物，包括但不限于下述金屬:鋰(Li)、鋁(Al)、鈷(Co)、硼(B)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、鉭(Ta)、鈮(Nb)、鋅(Zn)、釩(V)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、錳(Mn)、銅(Cu)、鎳(Ni)等等。在選擇的電池化學(xué)性質(zhì)中，它們主要的要求包括，但不限于，電極運(yùn)行期間的高離子傳導(dǎo)性以及良好的結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性的組合。
[0062]可利用各種氧化物被覆層沉積技術(shù)與任選的高溫(例如，大于約200°C)退火組合進(jìn)行此類被覆層的沉積，所述沉積技術(shù)包括物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、磁控濺射、原子層沉積、微波輔助沉積、濕法化學(xué)、沉淀、溶劑熱沉積、水熱沉積等等。例如，可將水溶鹽形式的金屬氧化物前體加入要被覆的復(fù)合材料的懸浮液(水中)。堿(例如，氫氧化鈉或胺)的添加導(dǎo)致金屬(Me)氫氧化物的形成。然后，懸浮在混合物中的活性材料粒子可充當(dāng)Me-氫氧化物沉淀的成核位點(diǎn)。一旦被覆有Me-氫氧化物的殼，則可將它們退火，以將氫氧化物殼轉(zhuǎn)變成相應(yīng)氧化物層，然后所述氧化物層很好地粘附至它們的表面。
[0063]因此，貫穿在此論述的各種實(shí)施方式，應(yīng)該理解，殼可用于若干目的。第一，其可創(chuàng)建防止活性材料向外膨脹的機(jī)械硬質(zhì)表面。因?yàn)楹丝梢允歉叨榷嗫椎那摇ㄈ彳洝ǎ⑶一钚圆牧媳仨毰蛎?，因而活性材料向?nèi)、向核而不是向外膨脹。沒有殼，活性材料可向內(nèi)和向外膨脹，這將導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的外表面變化。第二，殼還可制成對于移動至活性材料的金屬離子等為離子傳導(dǎo)性的。其還可以是導(dǎo)電性的，因而制成電極的復(fù)合材料彼此間將形成更好的電接觸。第三，其可有利地具有在使用的電解液中形成SEI的良好性質(zhì)。雖然以上最主要論述的示例殼材料是碳或碳類的，但是某些氧化物和陶瓷也可用于形成具有有利性質(zhì)的殼。如果形成離子傳導(dǎo)的通道而不損害機(jī)械完整性，則也可使用金屬。
[0064]再次回到圖1，為了更好的匹配給定的其它復(fù)合材料組分的嵌入以及其它原因，可根據(jù)不同的實(shí)施方式提供各種形式的活性材料102。在圖1的設(shè)計中，當(dāng)適形地被覆在可收縮的核104上時，示出常規(guī)無定形或納米晶體(晶粒尺寸小于I微米，優(yōu)選小于500nm)形式的活性材料102。該無定形或納米晶體形式類似地示出在圖2中(其中活性材料102中散布著核104的多孔材料)、圖3中(其中活性材料102適形地被覆在曲線形骨架304上)、和圖4中(其中活性材料102適形地被覆在曲面形骨架404上)等。然而，在這些設(shè)計的每一個中，可以以可替換的形式提供活性材料102，以用于不同的應(yīng)用。
[0065]圖18-21說明根據(jù)各種實(shí)施方式的四個示例使用活性材料的離散粒子的核殼型復(fù)合材料的設(shè)計。圖18說明復(fù)合材料1800，其類似于圖1中所述設(shè)計，但具有圍繞可收縮的核104設(shè)置的離散粒子1802。這些粒子可任選(但是優(yōu)選)彼此電連接且電連接至殼106。這些電連接提供更均勻的來自活性材料102的離子的嵌入和脫嵌。這些電連接可以是直接的(粒子-至-粒子)或通過可收縮的核104的(當(dāng)由導(dǎo)電性材料制成時)或通過導(dǎo)電性殼106的(當(dāng)殼為導(dǎo)電性的)。圖19說明復(fù)合材料1900，其類似于圖2中所述設(shè)計，但具有散布在可收縮的核104中的離散粒子1802。圖20-21說明分別類似于圖3-4中所述設(shè)計的各復(fù)合材料2000和2100，但具有在它們的不同骨架基材304、404上的散布在它們各自的核中的離散粒子1802。
[0066]在任何情況下，單個粒子1802可進(jìn)一步被覆有保護(hù)被覆層，以防止活性材料氧化。當(dāng)離散粒子1802散布在核104中時，它們應(yīng)該彼此電連接和電連接至殼106。這些電連接是進(jìn)行可逆的電化學(xué)還原和氧化過程(其在正常電池運(yùn)行期間進(jìn)行)所需要的。如以上所論述的，這些電連接可以是直接的(粒子-至-粒子)或通過可收縮的核104的(當(dāng)由導(dǎo)電性材料制成時)或通過導(dǎo)電性連接的(如保持離散的活性粒子1802之間直接接觸的各種形狀的導(dǎo)電性粒子)。在后面兩個情況中，對離散的活性粒子1802之間的直接接觸沒有要求。
[0067]應(yīng)該理解，僅提供這些實(shí)例作為示例性的，而不是用于活性材料的離散粒子設(shè)計的窮舉的清單?？墒褂秒x散的活性粒子同樣地實(shí)施在此公開的用于不同的核和殼配置的其它設(shè)計。
[0068]在一些實(shí)施方式中，如在以上一些實(shí)例中，活性材料可以是硅或富硅的材料。然而，在其它實(shí)施方式中，所公開的技術(shù)可應(yīng)用于各種更高容量的負(fù)極材料，其不僅包括硅，而且包括在它們各自的金屬離子嵌入或脫嵌期間經(jīng)歷顯著體積變化(例如，大于約7%)的其它負(fù)極材料。此類材料的實(shí)例包括:(i)重(和〃超重〃)摻雜的硅；(ii)第IV族元素；(iii)與金屬的二元硅合金(或混合物)；(iv)與金屬的三元硅合金(或混合物)；和(V)與金屬離子如鋰形成合金的其它金屬和金屬合金。
[0069]重和超重?fù)诫s的硅包括摻雜有高含量第II族元素如硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)或鉈(Tl)，或者高含量第V族元素如氮(N)、磷(P)、砷(As)、銻(Sb)或鉍(Bi)的硅。通過〃重?fù)诫s的"和"超重?fù)诫s的"，將理解到，摻雜原子的含量典型地在3，000份/每百萬份(ppm)至700，OOOppm或總組成的約0.3%至70%的范圍內(nèi)。
[0070]用于形成更高容量的負(fù)極材料的第IV族元素可包括Ge、Sn、Pb和它們的合金、混合物或復(fù)合材料，其具有Sia-Geb-Snc-Pbd-Ce-Df的通式，其中a、b、c、d、e和f可以是零或非零，和其中D為選自周期表中第III族或第V族的摻雜劑。
[0071 ] 對于與金屬的二元硅合金(或混合物)，硅含量可以在約20 %至99.7 %的范圍內(nèi)。此類合金(或混合物)的實(shí)例包括，但不限于:Mg-S1、Ca-S1、Sc-S1、T1-S1、V-S1、Cr-S1、Mn-S1、Fe-S1、Co-S1、N1-S1、Cu-S1、Zn-S1、Sr-S1、Y-S1、Zr-S1、Nb_S1、Mo_S1、Tc_S1、Ru_S1、Rh_S1、Pd-Si ^Ag-SiXd-S1、Ba_S1、Hf_S1、Ta_Si 和 W-Si。此類二元合金可以是用第 III 族和第 V族元素?fù)诫s的(或重?fù)诫s的)?；蛘?，可使用其它第IV族元素而不是硅，形成類似的與金屬的合金或混合物。各種第IV族元素的組合也可用于形成此類與金屬的合金或混合物。
[0072]對于與金屬的三元硅合金(或混合物)，硅含量也可以在約20%至99.7%的范圍內(nèi)。此類三元合金可以是用第III族和第V族元素?fù)诫s的(或重?fù)诫s的)。也可使用其它第IV族元素而不是硅，形成此類與金屬的合金或混合物?；蛘?，可使用其它第IV族元素而不是硅，形成類似的與金屬的合金或混合物。各種第IV族元素的組合也可用于形成此類與金屬的合金或混合物。
[0073]與鋰形成合金的其它金屬和金屬合金的實(shí)例包括，但不限于，Mg、Al、Ga、In、Ag、Zn、Cd等，以及由這些金屬、它們的氧化物形成的各種組合等。
[0074]所公開的技術(shù)也可應(yīng)用于若干高容量的正極活性材料，其在金屬離子單元GnL1-離子單元)運(yùn)行期間在金屬離子(如Li離子，例如)的嵌入和脫嵌期間經(jīng)歷顯著(例如，大于約7%)的體積變化。
[0075]高容量的正極材料的實(shí)例包括，但不限于，轉(zhuǎn)變型正極，如金屬氟化物、金屬氧化氟化物、各種其它金屬鹵化物和氧化鹵化物(如金屬氯化物、金屬溴化物、金屬碘化物)等等?；趩我唤饘俚慕饘俜锏膶?shí)例包括，但不限于，F(xiàn)eF2(在L1-離子電池應(yīng)用中具有571mAh/g的比容量)、FeF3(在L1-離子電池應(yīng)用中具有712mAh/g的比容量)、MnF3(在L1-離子電池應(yīng)用中具有719mAh/g的比容量)、CuF2(在L1-離子電池應(yīng)用中具有528mAh/g的比容量)和NiF2(在L1-離子電池應(yīng)用中具有554mAh/g的比容量)。應(yīng)該理解，金屬鹵化物可包括兩種或多種不同金屬。例如，F(xiàn)e和Mn、或Ni和Co、或Ni和Mn和Co。上述的金屬鹵化物也可含有鋰(特別是在L1-離子電池的情況下)或用于相應(yīng)金屬離子電池的其它金屬。最后，金屬鹵化物活性材料可包含金屬形式和金屬鹵化物形式兩種形式的金屬原子。例如，金屬鹵化物類活性材料可在L1-離子電池情況下包含純金屬(如Fe)與鹵化鋰(如LiF)(或在金屬離子電池的情況下，另一種金屬鹵化物，如在Na-離子電池情況下的鹵化鈉(如NaF)，或在Mg-離子電池情況下的鹵化鎂(MgF2))的混合物。該實(shí)例中的純金屬應(yīng)理想地形成金屬物種的電連接陣列。例如，電連接的金屬納米粒子(此類Fe納米粒子)、或電連接的曲線金屬納米線或金屬樹枝狀粒子或金屬納米片?；蛘?，活性(金屬-1/金屬-2鹵化物)混合物的金屬-1組分可形成金屬-2鹵化物沉積在其上的曲線形或曲面形骨架。
[0076]所公開的技術(shù)也可以應(yīng)用于若干高容量的負(fù)極和正極活性材料，其在用于不同于金屬離子電池的電池化學(xué)時經(jīng)歷顯著的體積變化。
[0077]圖22說明根據(jù)其它實(shí)施方式的另一示例的具有不規(guī)則形狀的核殼型復(fù)合材料的設(shè)計。如所示的，復(fù)合材料2200在組成上等同于圖1的設(shè)計，并且包括活性材料102、可收縮的核104和殼106。然而，其是不規(guī)則形狀的，以證明其它圖中說明的各種復(fù)合材料的常規(guī)球形狀不是必要的，并且考慮到了其它形狀、甚至不規(guī)則的形狀。
[0078]圖23說明根據(jù)某些實(shí)施方式的由聚集的核殼型復(fù)合材料形成的電極組合物。如所示的，類似于以上論述的各種設(shè)計方面，聚集體2300的各復(fù)合材料包括活性材料粒子1802、可收縮的核104和多孔殼1006。在該設(shè)計中，選擇用于可收縮的核104和多孔殼1006的多孔材料以使二者相同。因此，如圖中所證明的，引入此類要素的設(shè)計有效地模糊了核與殼之間的差別，產(chǎn)生等同于本身沒有殼形成的復(fù)合材料的聚集體的結(jié)構(gòu)(即，通過提供體積變化的等效適應(yīng)，一個復(fù)合材料的核充當(dāng)聚集體中另一復(fù)合材料的殼)。在此同樣考慮到了此類設(shè)
i+o
[0079]圖24-25說明根據(jù)其它實(shí)施方式的又一示例復(fù)合材料的設(shè)計。圖24說明包括包裹在殼2406中的示例多孔活性材料粉末結(jié)構(gòu)2402的設(shè)計2400，但其中通過活性材料本身的多孔屬性而不是可收縮的核來適應(yīng)體積變化。圖25說明包括類似的示例多孔活性材料粉末結(jié)構(gòu)2402的、但具有設(shè)置作為保形被覆層的殼2506的設(shè)計2500。
[0080 ] 通常，注意到，可合成約50nm至約50μηι尺寸的在此論述的該類復(fù)合材料粒子?？稍O(shè)計核和殼，以在厚度或直徑上從約Inm變化至約20μπι。由于性質(zhì)從粒子至粒子保持一致，因而具有相對均勻的復(fù)合材料的尺寸分布的電極設(shè)計會是有益的。然而，對于其它實(shí)施方式，創(chuàng)建兩個、三個或多個均勻的直徑的結(jié)構(gòu)，并將它們混合到一起以能夠使得在電極制造時的高堆積密度，會是有利的。因?yàn)檫@些復(fù)合材料的外表面的尺寸在循環(huán)期間變化非常小(就算有的話)，粒子-至-粒子的連接可用強(qiáng)或弱的粘結(jié)劑保持完整。
[0081]復(fù)合材料尺寸由許多因素驅(qū)動。特別是，添加劑CVD工藝傾向于將相鄰的粒子粘合到一起，形成大的聚集體。這在大批粉末加工中尤其是真的。在通過整個粉末體積量的翻滾攪動、復(fù)合材料在流體流中的夾帶、滴下復(fù)合材料以保持它們之間的分離、振蕩攪拌、研磨、靜電充電或其它手段的任何組合，在全部合成工藝中于大批粉末加工期間，可減輕相鄰復(fù)合材料的聚集。復(fù)合材料粒子尺寸還可以通過在合成后使用研磨技術(shù)減小其尺寸來控制。
[0082]圖26Α-26Ε提供顯示特定示例實(shí)施方式中各種相形成的實(shí)驗(yàn)圖像，包括(a)聚合的核前體粒子(氧化的聚二苯乙烯類)(圖26A); (b)碳化的核粒子(圖26B); (c)活化的核粒子(圖26C);(d)硅沉積在活性碳上的核粒子(圖26D);和(e)碳?xì)こ练e在活性碳的硅上的核粒子(圖26E)。應(yīng)該理解，在此顯示的示例設(shè)計僅用于說明目的，不意圖表示唯一或最佳的實(shí)施方案。
[0083]圖27提供含有高表面積的硅納米粒子的示例負(fù)極復(fù)合材料的電化學(xué)性能數(shù)據(jù)。放電容量顯示為循環(huán)數(shù)和在新的未將其暴露至空氣的硅表面上沉積的保護(hù)碳層是否存在的函數(shù)。保護(hù)層對可逆容量的積極影響是明顯的。在沒有保護(hù)被覆層的情況下，超過60%的硅原子變成氧化的，這導(dǎo)致容量利用的顯著降低。
[0084]圖28說明示例電池(例如，L1-離子)，其中可根據(jù)各種實(shí)施方式應(yīng)用在此描述的組件、材料、方法和其它技術(shù)或它們的組合。在此示出圓柱形電池是用于說明目的，但是如所期望的，也可以使用其它類型的配置，包括棱形或袋形(層壓體型)電池。示例電池2801包括負(fù)極(negative anode)2802、正極(positive cathode)2803、插入負(fù)極2802和正極2803之間的間隔件(separator)2804、浸漬間隔件2804的電解液(未示出)、電池外殼2805和將電池外殼2805密封的密封構(gòu)件2806。
[0085]提供前面的描述以使任何本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠進(jìn)行或使用本發(fā)明的實(shí)施方式。然而，應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于在此公開的特定的配方、過程步驟和材料，因?yàn)閷@些實(shí)施方式的各種修改對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將是顯而易見的。即，在不背離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在此限定的通用原則可以應(yīng)用于其它實(shí)施方式。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種電池電極組合物，其包含核殼型復(fù)合材料，各所述復(fù)合材料包含: 為了在電池運(yùn)行期間儲存和釋放金屬離子而設(shè)置的活性材料，由此所述金屬離子的儲存和釋放導(dǎo)致所述活性材料的體積實(shí)質(zhì)性變化，其中所述活性材料為包括金屬氟化物或金屬氧化氟化物的活性正極材料； 為了適應(yīng)所述體積變化而與所述活性材料組合設(shè)置的可收縮的核，所述可收縮的核由通過多個開孔或閉孔吸收體積變化的多孔材料形成，其中孔隙率為在20體積％和99.999體積％之間的空隙空間；和 至少部分地包裹所述活性材料和所述核的殼，所述殼是由對被所述活性材料儲存和釋放的金屬離子實(shí)質(zhì)上可透過的材料形成的。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池電極組合物，其中所述金屬氟化物或金屬氧化氟化物的金屬包括銅、鐵或鋰。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池電極組合物，其中所述活性正極材料散布有所述核的多孔材料。4.一種電池電極組合物，其包含核殼型復(fù)合材料，各所述復(fù)合材料包含: 為了在電池運(yùn)行期間儲存和釋放金屬離子而設(shè)置的活性材料，由此所述金屬離子的儲存和釋放導(dǎo)致所述活性材料的體積實(shí)質(zhì)性變化，其中所述活性材料包括硅； 為了適應(yīng)所述體積變化而與所述活性材料組合設(shè)置的可收縮的核，所述可收縮的核由通過多個開孔或閉孔吸收體積變化的多孔材料形成，其中孔隙率為在20體積％和99.999體積％之間的空隙空間；和 至少部分地包裹所述活性材料和所述核的殼，所述殼是由對被所述活性材料儲存和釋放的金屬離子實(shí)質(zhì)上可透過的材料形成的。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電池電極組合物，其中所述硅活性材料進(jìn)一步包括銻、錫、鎂、鈦、鐵、鎳或銅。6.一種電池電極組合物，其包含核殼型復(fù)合材料，各所述復(fù)合材料包含: 為了在電池運(yùn)行期間儲存和釋放金屬離子而設(shè)置的活性材料，由此所述金屬離子的儲存和釋放導(dǎo)致所述活性材料的體積實(shí)質(zhì)性變化，其中所述活性材料具有小于500nm的晶粒尺寸； 為了適應(yīng)所述體積變化而與所述活性材料組合設(shè)置的可收縮的核，所述可收縮的核由通過多個開孔或閉孔吸收體積變化的多孔材料形成，其中孔隙率為在20體積％和99.999體積％之間的空隙空間；和 至少部分地包裹所述活性材料和所述核的殼，所述殼是由對被所述活性材料儲存和釋放的金屬離子實(shí)質(zhì)上可透過的材料形成的。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電池電極組合物，其中所述核殼型復(fù)合材料具有在50nm至5μπι范圍內(nèi)的個體粒徑。8.一種電池電極組合物，其包含核殼型復(fù)合材料，各所述復(fù)合材料包含: 為了在電池運(yùn)行期間儲存和釋放金屬離子而設(shè)置的活性材料，由此所述金屬離子的儲存和釋放導(dǎo)致所述活性材料的體積實(shí)質(zhì)性變化； 為了適應(yīng)所述體積變化而與所述活性材料組合設(shè)置的可收縮的核，所述可收縮的核由通過多個開孔或閉孔吸收體積變化的多孔材料形成，其中孔隙率為在20體積％和99.999體積％之間的空隙空間，其中所述可收縮的核為活化的碳材料;和 至少部分地包裹所述活性材料和所述核的殼，所述殼是由對被所述活性材料儲存和釋放的金屬離子實(shí)質(zhì)上可透過的材料形成的。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池電極組合物，其中所述活化的碳材料源自聚合物前體。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池電極組合物，其中所述活化的碳材料的孔隙率為在20體積0A和95體積0A之間的空隙空間。11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池電極組合物，其中所述活化的碳材料源自在二氧化碳?xì)怏w或水蒸氣中的活化。12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池電極組合物，其中所述活化的碳材料的至少部分孔的孔徑為3nm以下。13.一種電池電極組合物，其包含核殼型復(fù)合材料，各所述復(fù)合材料包含: 為了在電池運(yùn)行期間儲存和釋放金屬離子而設(shè)置的活性材料，由此所述金屬離子的儲存和釋放導(dǎo)致所述活性材料的體積實(shí)質(zhì)性變化； 為了適應(yīng)所述體積變化而與所述活性材料組合設(shè)置的可收縮的核，所述可收縮的核由通過多個開孔或閉孔吸收體積變化的多孔材料形成，其中孔隙率為在20體積％和99.999體積％之間的空隙空間；和 至少部分地包裹所述活性材料和所述核的殼，所述殼是由對被所述活性材料儲存和釋放的金屬離子實(shí)質(zhì)上可透過的材料形成的，其中所述殼包括碳保護(hù)被覆層。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電池電極組合物，其中所述碳保護(hù)被覆層源自將所述活性材料暴露至烴類氣體。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電池電極組合物，其中所述烴類氣體為乙炔或丙烯。16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電池電極組合物，其中所述碳保護(hù)被覆層包括通過化學(xué)氣相沉積法沉積的碳層。17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電池電極組合物，其中所述碳保護(hù)被覆層包括聚合物。18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電池電極組合物，其中所述碳保護(hù)被覆層包括碳化的聚合物。19.一種電池電極組合物，其包含核殼型復(fù)合材料，各所述復(fù)合材料包含: 為了在電池運(yùn)行期間儲存和釋放金屬離子而設(shè)置的活性材料，由此所述金屬離子的儲存和釋放導(dǎo)致所述活性材料的體積實(shí)質(zhì)性變化； 為了適應(yīng)所述體積變化而與所述活性材料組合設(shè)置的可收縮的核，所述可收縮的核由通過多個開孔或閉孔吸收體積變化的多孔材料形成，其中孔隙率為在20體積％和99.999體積％之間的空隙空間；和 至少部分地包裹所述活性材料和所述核的殼，所述殼是由對被所述活性材料儲存和釋放的金屬離子實(shí)質(zhì)上可透過的材料形成的，其中所述殼包括多孔被覆層和在所述多孔被覆層中氣相沉積的填充材料。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的電池電極組合物，其中所述填充材料為多孔導(dǎo)電性碳。21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的電池電極組合物，其中所述多孔被覆層包括聚合物被覆層或碳化的聚合物被覆層。
【文檔編號】H01M10/052GK105870407SQ201610194471
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2013年6月18日
【發(fā)明人】格列布·有信, 波格丹·翟迪爾康, 亞歷山大·雅各布斯, 埃里克·漢特蘇, 阿狄森·謝爾頓, 尤金·別爾季切夫斯基
【申請人】斯拉納米技術(shù)有限公司