一種提高CZTS/CdS異質(zhì)結(jié)整流比的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種提高CZTS/CdS異質(zhì)結(jié)整流比的方法和應(yīng)用，屬于半導(dǎo)體材料與器件技術(shù)領(lǐng)域。在真空條件下，使Ar氣等離子化，并且在CZTS薄膜表面進(jìn)行等離子體處理。等離子體對(duì)CZTS薄膜表面即CZTS/CdS異質(zhì)結(jié)界面進(jìn)行處理，不僅可以修飾其界面、減少缺陷，而且操作簡(jiǎn)單，處理后的CZTS/CdS異質(zhì)結(jié)整流比有明顯提高，有利于提高太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率。
【專利說(shuō)明】
一種提高CZTS/CdS異質(zhì)結(jié)整流比的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料與器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種提高CZTS/CdS異質(zhì)結(jié)整流比的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4，簡(jiǎn)稱CZTS)因其具有環(huán)境友好、明顯P型半導(dǎo)體特性、適合的禁帶寬度(1.5eV)、較高吸收系數(shù)(大于104cm-l)等優(yōu)點(diǎn)而倍受關(guān)注，其太陽(yáng)能電池最高效率達(dá)到12.6%(CZTSSe)。銅鋅錫硫薄膜太陽(yáng)能電池的典型結(jié)構(gòu)是:底電極/吸收層(CZTS)/緩沖層(CdS)/透明導(dǎo)電層/上電極，其核心結(jié)構(gòu)是CZTS/CdS異質(zhì)結(jié)，所以提高CZTS/CdS異質(zhì)結(jié)整流比是提高電池光電轉(zhuǎn)換效率的核心關(guān)鍵。
[0003]目前，為了提高電池光電轉(zhuǎn)換效率，對(duì)CZTS/CdS異質(zhì)結(jié)界面進(jìn)行處理，其方式有很多，例如:去離子水、稀鹽酸、氨水刻蝕、紫外線照射CZTS薄膜表面。而等離子體處理在存儲(chǔ)器件技術(shù)領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，并且對(duì)存儲(chǔ)器件的穩(wěn)定性能起積極作用，所以我們借鑒此研究思路，研究等離子體處理CZTS/CdS異質(zhì)結(jié)界面對(duì)其整流特性的影響。這是本發(fā)明的關(guān)鍵所在。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種提高CZTS/CdS異質(zhì)結(jié)整流比的方法，其采用等離子體對(duì)CZTS薄膜表面即CZTS/CdS異質(zhì)結(jié)界面進(jìn)行處理，并通過(guò)調(diào)整射頻功率，以提高CZTS/CdS異質(zhì)結(jié)整流比。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種提高CZTS/CdS異質(zhì)結(jié)整流比的方法，包括以下步驟:
(1)選擇柔性鉬箔作為底電極，在濃硫酸和甲醇體積比1:7的混合溶液中進(jìn)行清洗，最后用去離子水沖干凈并用氮?dú)獯蹈桑?br> (2)利用溶膠凝膠法在鉬箔上制備金屬預(yù)制層薄膜，其后進(jìn)行硫化從而得到CZTS薄膜，其具體步驟如下:
A、將一水合醋酸銅(Cu(CH3COOH) 2.H2O)、二水合醋酸鋅(Zn (CH3COOH) 2.2H20)、二水合氯化亞錫(SnCl2IH2O)以及硫脲按貧銅富鋅的比例混合后，加入到有機(jī)溶劑乙二醇甲醚中，并加入一定比例的穩(wěn)定劑，50 0C水浴加熱攪拌Ih，得到膠體；
B、利用旋涂法將步驟(A)制備的膠體涂覆在(I)所得的鉬箔上，經(jīng)280°C高溫烘烤制成銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜;重復(fù)數(shù)次以達(dá)到所需薄膜厚度，膜厚I?1.5μπι;
C、把樣品放進(jìn)硫化爐中，抽真空到5Pa以下；讓硫化爐升溫，Ih后升到580°C，往爐中通入N2和H2S氣體，流量分別為180sccm、20sccm;使預(yù)制層在N2和H2S的混合氣體中保持Ih;最后冷卻到室溫，其后進(jìn)行硫化，得到銅鋅錫硫薄膜；
(3)將(2)的CZTS薄膜進(jìn)行等離子體處理，包括以下步驟:
A、將所述CZTS薄膜放置于腔室中，并抽真空至0.1Pa以下；B、在所述真空腔室中通入氣流為48sccm的Ar氣，并保持腔室氣壓為lOOPa，然后起輝；
C、調(diào)整節(jié)流閥使所述真空腔室保持在120Pa，施加80?120W射頻功率于腔室內(nèi)的氣體，使其等離子化，并保持等離子體對(duì)CZTS薄膜的作用時(shí)間為120s;
(4)采用化學(xué)水浴法在(3)所得的等離子體處理后的CZTS薄膜表面沉積CdS薄膜，其具體步驟如下:
A、將氯化鉻和氯化銨按比例混合，滴加氨水調(diào)節(jié)pH值為1，攪拌均勻；
B、將(2)所得的CZTS薄膜垂直放入混合溶液中；
C、將混合溶液置于水浴鍋中加熱至80°C，加入適量的硫脲，保持1min后取出該樣品；
D、用去離子水沖洗該樣品表面；
(5)采用真空熱蒸發(fā)法在(4)制得的樣品表面沉積金屬鋁電極，所用鋁的直徑為1_，長(zhǎng)度為2cm，數(shù)量為25，用螺旋狀鎢舟加熱鋁絲，所得的‘主’狀金屬鋁電極厚度為200?300nm;
所述方法制備的CZTS/CdS異質(zhì)結(jié)可提高銅鋅錫硫薄膜太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0006]本發(fā)明用于提高CZTS/CdS異質(zhì)結(jié)整流比的方法具有以下特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn):
(I)使用本發(fā)明通過(guò)調(diào)整等離子體處理射頻功率可以實(shí)現(xiàn)對(duì)CZTS/CdS異質(zhì)結(jié)界面的缺陷進(jìn)行準(zhǔn)確修飾，以形成良好的導(dǎo)帶階。
[0007](2)使用本發(fā)明工藝操作上相對(duì)簡(jiǎn)單，各參數(shù)易于精準(zhǔn)控制，便于推廣應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0008]圖1為采用溶膠凝膠法所制備的CZTS薄膜的XRD譜。
[0009]圖2為采用溶膠凝膠法所制備的CZTS薄膜的拉曼譜。
[0010]圖3為采用化學(xué)水浴法所制備的CdS薄膜的XRD譜。
[0011 ] 圖4為經(jīng)等離子體處理射頻功率分別為0W(未處理)、80W、100W、120W的CZTS/CdS異質(zhì)結(jié)的1-V圖。
[0012]圖5為CZTS/CdS異質(zhì)結(jié)的整流比統(tǒng)計(jì)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0014]實(shí)施例1
(1):選擇柔性鉬箔作為底電極，在濃硫酸和甲醇體積比I:7的混合溶液中進(jìn)行清洗，最后用去離子水沖干凈并用氮?dú)獯蹈桑?br> (2):利用溶膠凝膠法在鉬箔上制備金屬預(yù)制層薄膜，其后進(jìn)行硫化從而得到CZTS薄膜，其具體步驟如下:
A、將一水合醋酸銅(Cu(CH3COOH) 2.H2O)、二水合醋酸鋅(Zn (CH3COOH) 2.2H20)、二水合氯化亞錫(SnCl2IH2O)以及硫脲按貧銅富鋅的比例混合后，加入到有機(jī)溶劑乙二醇甲醚中，并加入一定比例的穩(wěn)定劑，50 0C水浴加熱攪拌Ih，得到膠體；
B、利用旋涂法將步驟(A)制備的膠體涂覆在(I)所得的鉬箔上，經(jīng)280°C高溫烘烤制成銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜;重復(fù)數(shù)次以達(dá)到所需薄膜厚度，膜厚為I?1.5μπι; C、把樣品放進(jìn)硫化爐中，抽真空到5Pa以下；讓硫化爐升溫，Ih后升到580°C，往爐中通入N2和H2S氣體，流量分別為180sccm、20sccm;使預(yù)制層在N2和H2S的混合氣體中保持Ih;最后冷卻到室溫，其后進(jìn)行硫化，得到銅鋅錫硫薄膜。
[0015](3):將(2)的CZTS薄膜進(jìn)行等離子體處理，包括以下步驟:
A、將所述CZTS薄膜放置于腔室中，并抽真空至0.1Pa以下；
B、在所述真空腔室中通入氣流為48sccm的Ar氣，并保持腔室氣壓為lOOPa，然后起輝；
C、調(diào)整節(jié)流閥使所述真空腔室保持在120Pa，施加80W射頻功率于腔室內(nèi)的氣體，使其等離子化，并保持等離子體對(duì)CZTS薄膜的作用時(shí)間為120s。
[0016](4):采用化學(xué)水浴法在(3)所得的等離子體處理后的CZTS薄膜表面沉積CdS薄膜，其具體步驟如下:
A、將氯化鉻和氯化銨按比例混合，滴加氨水調(diào)節(jié)pH值為1，攪拌均勻；
B、將(2)所得的CZTS薄膜垂直放入混合溶液中；
C、將混合溶液置于水浴鍋中加熱至80°C，加入適量的硫脲，保持1min后取出該樣品；
D、用去離子水沖洗該樣品表面；
(5)采用真空熱蒸發(fā)法在(4)制得的樣品表面沉積金屬鋁電極;所用鋁的直徑為1_，長(zhǎng)度為2cm，數(shù)量為25，用螺旋狀鎢舟加熱鋁絲，所得的‘主’狀金屬鋁電極厚度為200?300nm;實(shí)施例2
(1):選擇柔性鉬箔作為底電極，在濃硫酸和甲醇體積比I:7的混合溶液中進(jìn)行清洗，最后用去離子水沖干凈并用氮?dú)獯蹈桑?br> (2):利用溶膠凝膠法在鉬箔上制備金屬預(yù)制層薄膜，其后進(jìn)行硫化從而得到CZTS薄膜，具體步驟如下:
A、將一水合醋酸銅(Cu(CH3COOH) 2.H2O)、二水合醋酸鋅(Zn (CH3COOH) 2.2H20)、二水合氯化亞錫(SnCl2IH2O)以及硫脲按貧銅富鋅的比例混合后，加入到有機(jī)溶劑乙二醇甲醚中，并加入一定比例的穩(wěn)定劑，50 0C水浴加熱攪拌Ih，得到膠體；
B、利用旋涂法將步驟(A)制備的膠體涂覆在(I)所得的鉬箔上，經(jīng)280°C高溫烘烤制成銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜;重復(fù)數(shù)次以達(dá)到所需薄膜厚度，膜厚為I?1.5μπι;
C、把樣品放進(jìn)硫化爐中，抽真空到5Pa以下；讓硫化爐升溫，Ih后升到580°C，往爐中通入N2和H2S氣體，流量分別為180sccm、20sccm;使預(yù)制層在N2和H2S的混合氣體中保持Ih;最后冷卻到室溫，其后進(jìn)行硫化，得到銅鋅錫硫薄膜；
(3):將(2)的CZTS薄膜進(jìn)行等離子體處理，包括以下步驟:
A、將所述CZTS薄膜放置于腔室中，并抽真空至0.1Pa以下；
B、在所述真空腔室中通入氣流為48sccm的Ar氣，并保持腔室氣壓為lOOPa，然后起輝；
C、調(diào)整節(jié)流閥使所述真空腔室保持在120Pa，施加10W射頻功率于腔室內(nèi)的氣體，使其等離子化，并保持等離子體對(duì)CZTS薄膜的作用時(shí)間為120s。
[0017](4):采用化學(xué)水浴法在(3)所得的等離子體處理后的CZTS薄膜表面沉積CdS薄膜，其具體步驟如下:
A、將氯化鉻和氯化銨按比例混合，滴加氨水調(diào)節(jié)pH值為1，攪拌均勻；
B、將(2)所得的CZTS薄膜垂直放入混合溶液中； C、將混合溶液置于水浴鍋中加熱至80°C，加入適量的硫脲，保持1min后取出該樣品；
D、用去離子水沖洗該樣品表面；
(5)采用真空熱蒸發(fā)法在(4)制得的樣品表面沉積金屬鋁電極;所用鋁的直徑為1_，長(zhǎng)度為2cm，數(shù)量為25，用螺旋狀鎢舟加熱鋁絲，所得的‘主’狀金屬鋁電極厚度為200?300nm;實(shí)施例3
(1):選擇柔性鉬箔作為底電極，在濃硫酸和甲醇體積比I:7的混合溶液中進(jìn)行清洗，最后用去離子水沖干凈并用氮?dú)獯蹈桑?br> (2):利用溶膠凝膠法在鉬箔上制備金屬預(yù)制層薄膜，其后進(jìn)行硫化從而得到CZTS薄膜，具體步驟如下:
A、將一水合醋酸銅(Cu(CH3COOH) 2.H2O)、二水合醋酸鋅(Zn (CH3COOH) 2.2H20)、二水合氯化亞錫(SnCl2IH2O)以及硫脲按貧銅富鋅的比例混合后，加入到有機(jī)溶劑乙二醇甲醚中，并加入一定比例的穩(wěn)定劑，50 0C水浴加熱攪拌Ih，得到膠體；
B、利用旋涂法將步驟(A)制備的膠體涂覆在(I)所得的鉬箔上，經(jīng)280°C高溫烘烤制成銅鋅錫硫預(yù)制層薄膜;重復(fù)數(shù)次以達(dá)到所需薄膜厚度，膜厚為I?1.5μπι;
C、把樣品放進(jìn)硫化爐中，抽真空到5Pa以下；讓硫化爐升溫，Ih后升到580°C，往爐中通入N2和H2S氣體，流量分別為180sccm、20sccm;使預(yù)制層在N2和H2S的混合氣體中保持Ih;最后冷卻到室溫，其后進(jìn)行硫化，得到銅鋅錫硫薄膜；
(3):將(2)的CZTS薄膜進(jìn)行等離子體處理，包括以下步驟:
(Al)將所述CZTS薄膜放置于腔室中，并抽真空至0.1Pa以下；
(A2)在所述真空腔室中通入氣流為48sccm的Ar氣，并保持腔室氣壓為lOOPa，然后起輝；
(A3)調(diào)整節(jié)流閥使所述真空腔室保持在120Pa，施加120W射頻功率于腔室內(nèi)的氣體，使其等離子化，并保持等離子體對(duì)CZTS薄膜的作用時(shí)間為120s。
[0018](4):采用化學(xué)水浴法在(3)所得的等離子體處理后的CZTS薄膜表面沉積CdS薄膜，其具體步驟如下:
A、將氯化鉻和氯化銨按比例混合，滴加氨水調(diào)節(jié)pH值為1，攪拌均勻；
B、將(2)所得的CZTS薄膜垂直放入混合溶液中；
C、將混合溶液置于水浴鍋中加熱至80°C，加入適量的硫脲，保持1min后取出該樣品；
D、用去離子水沖洗該樣品表面；
(5)采用真空熱蒸發(fā)法在(4)制得的樣品表面沉積金屬鋁電極，所用鋁的直徑為1_，長(zhǎng)度為2cm，數(shù)量為25，用螺旋狀鎢舟加熱鋁絲，所得的‘主’狀金屬鋁電極厚度為200?300nm;
圖1為本發(fā)明實(shí)施例3采用溶膠凝膠法所制備的CZTS薄膜的XRD譜。從圖1中可以看出所制備的CZTS薄膜衍射峰很好地對(duì)應(yīng)于鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)CZTS的標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào)026-0575。樣品出現(xiàn)了(112)、(200)、(220)(312)面的衍射峰，證明CZTS薄膜具有很好的結(jié)晶性。
[0019]圖2為本發(fā)明實(shí)施例3采用溶膠凝膠法所制備的CZTS薄膜的拉曼光譜。其激發(fā)波長(zhǎng)為532nm，從圖中可以看出，位于284、335、367 cm—1的拉曼峰均可以很清楚地被觀測(cè)到，這些峰與CZTS的拉曼峰相吻合。
[0020]圖3為本發(fā)明實(shí)施例3采用化學(xué)水浴法所制備的CdS薄膜的XRD譜。從圖中可以看出，此CdS薄膜結(jié)晶性良好，XRD譜中僅出現(xiàn)與CdS有關(guān)的(111)面擇優(yōu)取向，無(wú)任何雜相峰。
[0021]圖4為本發(fā)明實(shí)施例3經(jīng)等離子體處理射頻功率分別為0W(untreated)、80W、100W、120W的CZTS/CdS異質(zhì)結(jié)的1-V圖。從圖中可以看出，樣品均表現(xiàn)出一定的整流特性，未經(jīng)等離子體處理的異質(zhì)結(jié)性能最差，而經(jīng)等離子體處理過(guò)后的異質(zhì)結(jié)性能明顯變好。隨著等離子體處理射頻功率從OW增加到100W，異質(zhì)結(jié)的性能在逐漸變好，而當(dāng)功率繼續(xù)增大到120W時(shí)，異質(zhì)結(jié)性能相對(duì)減弱。其中，當(dāng)?shù)入x子體處理射頻功率為100W時(shí)，異質(zhì)結(jié)性能最好。
[0022]圖5為本發(fā)明實(shí)施例3經(jīng)等離子體處理射頻功率分別為OW(untreated)、80W、100W、120W的CZTS/CdS異質(zhì)結(jié)的整流比統(tǒng)計(jì)圖。經(jīng)計(jì)算，等離子體處理射頻功率分別為OW(untreated)、80W、100W、120W的CZTS/CdS異質(zhì)結(jié)整流比分別為I.11、3.03、38.62、30.20。從折線統(tǒng)計(jì)圖可以明顯看出，隨著等離子體處理射頻功率從OW增加到100W，異質(zhì)結(jié)的整流比在逐漸增大，而當(dāng)功率繼續(xù)增大到120W時(shí)，異質(zhì)結(jié)性能相對(duì)減弱。其中當(dāng)?shù)入x子體處理射頻功率為100W時(shí)，異質(zhì)結(jié)的整流比最大。
[0023]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種提高CZTS/CdS異質(zhì)結(jié)整流比的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)選擇柔性鉬箔作為底電極，在濃硫酸和甲醇體積比1:7的混合溶液中進(jìn)行清洗，最后用去離子水沖干凈并用氮?dú)獯蹈桑?(2)利用溶膠凝膠法在鉬箔上制備金屬預(yù)制層薄膜，其后進(jìn)行硫化從而得到CZTS薄膜； (3)將(2)的CZTS薄膜進(jìn)行等離子體處理，包括以下步驟: A、將所述CZTS薄膜放置于腔室中，并抽真空至0.1Pa以下；B、在所述真空腔室中通入氣流為48sccm的Ar氣，并保持腔室氣壓為lOOPa，然后起輝； C、調(diào)整節(jié)流閥使所述真空腔室保持在120Pa，施加80?120W射頻功率于腔室內(nèi)的氣體，使其等離子化，并保持等離子體對(duì)CZTS薄膜的作用時(shí)間為120s; (4)采用化學(xué)水浴法在(3)所得的等離子體處理后的CZTS薄膜表面沉積CdS薄膜； (5)采用蒸發(fā)法在(4)制得的樣品表面鍍一層鋁電極。2.一種如權(quán)利要求1所述的方法提高CZTS/CdS異質(zhì)結(jié)整流比。3.—種如權(quán)利要求1所述的方法提高CZTS/CdS異質(zhì)結(jié)整流比的應(yīng)用，其特征在于:該方法在提高銅鋅錫硫薄膜太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01L31/072GK105914244SQ201610491387
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年6月29日
【發(fā)明人】程樹(shù)英, 董麗美, 賴云鋒, 龍博, 俞金玲, 張紅
【申請(qǐng)人】福州大學(xué)