全固體電池的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及全固體電池。課題：本發(fā)明的主要目的在于提供一種實(shí)現(xiàn)了兼顧電池性能和安全性的全固體電池。在本發(fā)明中通過(guò)提供一種全固體電池來(lái)解決上述課題，該全固體電池具有含有正極活性物質(zhì)的正極層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極層、和形成于上述正極層和上述負(fù)極層之間的含有第一硫化物固體電解質(zhì)材料的固體電解質(zhì)層，其特征在于，上述全固體電池整體的離子電阻相對(duì)于上述固體電解質(zhì)層的離子電阻的比例為3.8以下，上述固體電解質(zhì)層的離子電阻為7.6Ω·cm2以上、16Ω·cm2以下。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
全固體電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及實(shí)現(xiàn)了兼顧電池性能和安全性的全固體電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著近年來(lái)個(gè)人電腦、攝像機(jī)和手機(jī)等信息關(guān)聯(lián)設(shè)備、通信設(shè)備等的快速普及，作 為其電源而優(yōu)異的電池的開(kāi)發(fā)正受到重視。另外，在信息關(guān)聯(lián)設(shè)備、通信關(guān)聯(lián)設(shè)備以外的領(lǐng) 域中，例如在汽車(chē)產(chǎn)業(yè)界中，作為用于電動(dòng)汽車(chē)、混合動(dòng)力汽車(chē)的電池，鋰電池的開(kāi)發(fā)正在 推進(jìn)。
[0003] 目前市售的鋰電池由于使用包含可燃性的有機(jī)溶劑的電解液，因此需要安裝抑制 短路時(shí)的溫度上升的安全裝置、用于防止短路的裝置。對(duì)此，將電解液變?yōu)楣腆w電解質(zhì)層而 使電池全固體化的鋰電池由于在電池內(nèi)不使用可燃性的有機(jī)溶劑，因此可認(rèn)為實(shí)現(xiàn)了安全 裝置的簡(jiǎn)化，制造成本、生產(chǎn)率優(yōu)異。進(jìn)而，在全固體電池中，使用了硫化物固體電解質(zhì)材料 的全固體電池具有Li離子傳導(dǎo)性?xún)?yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。
[0004] 例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了一種固體電池，其使用了通過(guò)將Li2S、P2S5#硫化物 和Li ?；旌喜⒓訜岫玫降牟Ａ沾傻牧蚧锕腆w電解質(zhì)材料。
[0005] 作為使固體電池的電池性能提高的技術(shù)，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，公開(kāi)了一種通過(guò)形成2 層材料不同的固體電解質(zhì)層從而使電池的循環(huán)特性提高的技術(shù)。進(jìn)而，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，公 開(kāi)了 一種使正極層、結(jié)晶質(zhì)的結(jié)晶電解質(zhì)層、玻璃質(zhì)的玻璃電解質(zhì)層和負(fù)極層按順序?qū)盈B， 由此使電池的層間密合性提高的技術(shù)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:特開(kāi)2014 -130733號(hào)公報(bào) [0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2001 - 351615號(hào)公報(bào) [0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:特開(kāi)2014 - 216131號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的課題
[0012] 已知的是，全固體電池由于不使用包含可燃性的有機(jī)溶劑的電解液，因此安全性 高。但是，即使是全固體電池，在進(jìn)行例如釘刺試驗(yàn)這樣嚴(yán)酷的試驗(yàn)時(shí)，由于焦耳發(fā)熱，有時(shí) 從電池(例如層壓的外裝體的樹(shù)脂）冒煙。另一方面，如果為了抑制焦耳發(fā)熱而例如提高電 池的離子電阻，則電池性能下降。因此，在全固體電池中，存在難以實(shí)現(xiàn)兼顧電池性能和安 全性這樣的問(wèn)題。
[0013] 本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況而完成的，主要目的在于提供一種實(shí)現(xiàn)了兼顧電池性 能和安全性的全固體電池。
[0014] 用于解決課題的手段
[0015] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，在本發(fā)明中，提供了一種全固體電池，其具有含有正極活性物 質(zhì)的正極層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極層、和形成于上述正極層和上述負(fù)極層之間的含有 第一硫化物固體電解質(zhì)材料的固體電解質(zhì)層，其特征在于，上述全固體電池整體的離子電 阻相對(duì)于上述固體電解質(zhì)層的離子電阻的比例為3.8以下，上述固體電解質(zhì)層的離子電阻 為7.6Ω ^cm2以上、16Ω ^cm2以下。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，由于固體電解質(zhì)層的離子電阻與全固體電池整體的離子電阻具有上 述的關(guān)系，因此能夠制成實(shí)現(xiàn)了兼顧電池性能和安全性的全固體電池。
[0017] 在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述正極層和上述負(fù)極層中的至少一者進(jìn)一步含有第二硫化 物固體電解質(zhì)材料。
[0018] 在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述第一硫化物固體電解質(zhì)材料與上述第二硫化物固體電解 質(zhì)材料為不同的材料。
[0019] 在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述第二硫化物固體電解質(zhì)材料的離子傳導(dǎo)率大于上述第一 硫化物固體電解質(zhì)材料的離子傳導(dǎo)率。
[0020] 發(fā)明效果
[0021] 本發(fā)明的全固體電池取得了能夠?qū)崿F(xiàn)兼顧電池性能和安全性的效果。
【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1是示出本發(fā)明的全固體電池的一個(gè)例子的概要截面圖。
[0023] 圖2是示出關(guān)于實(shí)施例1~3和比較例1~3的全固體電池的固體電解質(zhì)層的離子電 阻、反應(yīng)電阻和擴(kuò)散電阻的圖。
[0024] 圖3是示出實(shí)施例1、實(shí)施例3和比較例1的由釘刺試驗(yàn)引起的放電行為和溫度變化 的圖。
[0025] 圖4是示出實(shí)施例1~3和比較例1~4中的釘刺試驗(yàn)的溫度上升量(K)的結(jié)果的圖。 [0026] 附圖標(biāo)記說(shuō)明
[0027] 1 正極層
[0028] 2 負(fù)極層
[0029] 3 固體電解質(zhì)層
[0030] 4 正極集電體
[0031] 5 負(fù)極集電體
[0032] 10全固體電池
[0033] 11正極活性物質(zhì)
[0034] 12負(fù)極活性物質(zhì)
[0035] 13硫化物固體電解質(zhì)材料
【具體實(shí)施方式】
[0036] 以下，關(guān)于本發(fā)明的全固體電池，對(duì)詳細(xì)情況進(jìn)行說(shuō)明。
[0037] 圖1是示出本發(fā)明的全固體電池的一個(gè)例子的概要截面圖。圖1中示出的全固體電 池10具有含有正極活性物質(zhì)11的正極層1、含有負(fù)極活性物質(zhì)12的負(fù)極層2、和形成于正極 層1和負(fù)極層2之間的含有硫化物固體電解質(zhì)材料13的固體電解質(zhì)層3。另外，全固體電池10 通常具有進(jìn)行正極層1的集電的正極集電體4和進(jìn)行負(fù)極層2的集電的負(fù)極集電體5。另外， 全固體電池10的特征在于，全固體電池10整體的離子電阻相對(duì)于固體電解質(zhì)層3的離子電 阻的比例為3.8以下，固體電解質(zhì)層3的離子電阻為7.6Ω ·〇ιι2以上、16Ω .cm2以下。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，由于固體電解質(zhì)層的離子電阻與全固體電池整體的離子電阻具有上 述的關(guān)系，因此能夠制成實(shí)現(xiàn)了兼顧電池性能和安全性的全固體電池。
[0039] 以往，認(rèn)識(shí)到全固體電池比液體系電池更安全。另一方面，在電池的內(nèi)部電阻降 低、電池高性能化的情況下，有時(shí)不能說(shuō)全固體電池的安全性一定高。作為在安全性試驗(yàn)中 最嚴(yán)酷的試驗(yàn)，有釘刺試驗(yàn)，例如在滿(mǎn)充電的狀態(tài)下對(duì)高性能的全固體電池實(shí)施釘刺試驗(yàn) 的情況下，由于焦耳發(fā)熱，有時(shí)釘?shù)闹苓厹囟壤绯^(guò)250°C，從電池(例如，層壓的外裝體 的樹(shù)脂）冒煙。
[0040] 焦耳發(fā)熱是使電流流經(jīng)導(dǎo)體時(shí)產(chǎn)生的發(fā)熱，由下述式表示。
[0041] Q=I * V · t = V/R · V · t = V2/R * t
[0042] (式中，Q為焦耳發(fā)熱(J)，I為電流(A)，V為電壓(V)，R為電阻（Ω )，t為秒。）
[0043] 焦耳發(fā)熱由電子（與離子）的流量（電流）和電壓決定，在電池中，實(shí)際上升的溫度 由焦耳發(fā)熱和熱容量決定。從電壓/電阻(離子電阻)計(jì)算出電流。即，為了抑制焦耳發(fā)熱，希 望提高全固體電池的離子電阻。另一方面，如果提高全固體電池的離子電阻，則存在電池性 能(容量性能和輸出性能)下降這樣的問(wèn)題。因此，在全固體電池中，存在難以實(shí)現(xiàn)兼顧電池 性能和安全性這樣的問(wèn)題。
[0044] 本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)兼顧電池性能和安全性而進(jìn)行了專(zhuān)心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)著 眼于固體電解質(zhì)層的離子電阻與全固體電池整體的離子電阻的平衡，實(shí)現(xiàn)了兩者的兼顧， 從而使本發(fā)明得以完成。
[0045] 作為全固體電池中的離子電阻的要素，可舉出固體電解質(zhì)層的離子電阻(直流電 阻）、固體電解質(zhì)層和電極層(正極層或負(fù)極層)之間的離子電阻(界面電阻）和電極層的離 子電阻（擴(kuò)散電阻)這三種要素。其中，界面電阻和擴(kuò)散電阻對(duì)全固體電池的S0C(State of Charge )、放電倍率的依賴(lài)性大。對(duì)此，由于固體電解質(zhì)層的離子電阻與其它要素相比，對(duì) S0C、放電倍率的依賴(lài)性小，因此即使在高S0C、高倍率放電下，也可成為使全固體電池穩(wěn)定 并抑制焦耳發(fā)熱的電阻。在本發(fā)明中，通過(guò)特意地提高固體電解質(zhì)層的離子電阻（7.6 Ω · cm2以上），并進(jìn)一步提高該離子電阻的比例，能夠制成安全性高的全固體電池。
[0046] 予以說(shuō)明，以往，認(rèn)識(shí)到全固體電池比液體系電池更安全。另外，通常，全固體電池 與液體系電池相比電池性能低。因此，現(xiàn)狀是，對(duì)于全固體電池的安全性的研究沒(méi)有充分地 進(jìn)行。另一方面，由于全固體電池的電池性能日益提高，因此需要與安全性有關(guān)的研究。
[0047] 以下，對(duì)本發(fā)明的全固體電池的構(gòu)成進(jìn)行說(shuō)明。
[0048] 1.離子電阻的比例
[0049] 本發(fā)明的全固體電池的特征在于，全固體電池整體的離子電阻(B)相對(duì)于固體電 解質(zhì)層的離子電阻(A)的比例即B/A為3.8以下。B/A為3.8以下即可，更優(yōu)選為3.0以下，進(jìn)一 步優(yōu)選為1.9以下。另外，B/A例如為1.25以上。這是因?yàn)槿绻鸅/A過(guò)大，則有可能難以充分地 確保安全性。
[0050] 固體電解質(zhì)層的離子電阻可利用交流阻抗法作為直流電阻來(lái)測(cè)定。另外，全固體 電池整體的離子電阻為固體電解質(zhì)層的離子電阻、反應(yīng)電阻和擴(kuò)散電阻之和，可利用DC - IR測(cè)定來(lái)求出。予以說(shuō)明，通過(guò)DC - IR測(cè)定得到的電阻值是包括離子電阻和電子電阻兩者 的值，但通常由于電子電阻的比例非常?。?%左右），因此可視為離子電阻的值。
[0051]上述B/A是以固體電解質(zhì)層的離子電阻作為基準(zhǔn)的值，其倒數(shù)即A/B成為以全固體 電池整體的離子電阻作為基準(zhǔn)的值。A/B為0.26以上即可，更優(yōu)選為0.33以上，進(jìn)一步優(yōu)選 為0.53以上。另外，A/B例如為0.8以下。
[0052]固體電解質(zhì)層的離子電阻(A)通常為7.6Ω · cm2以上。另外，固體電解質(zhì)層的離子 電阻通常為16Ω · cm2以下。全固體電池整體的離子電阻(B)例如為10Ω · cm2以上，也可以 為15Ω · cm2以上。另外，全固體電池整體的離子電阻(B)例如為40Ω ^cm2以下，優(yōu)選為20 Ω · cm2以下。
[0053] 予以說(shuō)明，全固體電池整體的離子電阻（B)和固體電解質(zhì)層的離子電阻(A)之差 (B-A)相當(dāng)于界面電阻(反應(yīng)電阻)和擴(kuò)散電阻的合計(jì)。
[0054] 在本發(fā)明的全固體電池中，以A和B具有上述的關(guān)系的方式進(jìn)行各層的離子電阻的 調(diào)整。各層的離子電阻的調(diào)整可根據(jù)硫化物固體電解質(zhì)材料的種類(lèi)(組成、物性）、比例和各 層的厚度的選擇等來(lái)進(jìn)行。
[0055] 2.固體電解質(zhì)層
[0056]本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層形成于正極層和負(fù)極層之間，含有第一硫化物固體電解 質(zhì)材料。予以說(shuō)明，方便起見(jiàn)，將固體電解質(zhì)層所包含的硫化物固體電解質(zhì)材料稱(chēng)作第一硫 化物固體電解質(zhì)材料。
[0057] 作為硫化物固體電解質(zhì)材料，例如可舉出：1^23-?235、1^ 23-?235-1^1、1^23-?23 5- Li2〇、Li2S-P2S5-Li2〇-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2_LiCl、 Li2S-SiS2-B2S3-LiI'Li 2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P 2S5-ZmSn(其中，m、n為正數(shù)。Z為 Ge、Zn、Ga 中的任一者）、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3P〇4、Li2S-SiS2-LixMO y(其中，x、y為正數(shù)。M 為卩、51、66、8^1、6&、111中的任一者)等。予以說(shuō)明，上述"1^ 25-?255"的記載是指使用包含 1^$和?25 5的原料組合物而成的硫化物固體電解質(zhì)材料，關(guān)于其它記載也相同。特別地，硫 化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選為以Li 2S-P2S5作為主成分的材料。進(jìn)而，硫化物固體電解質(zhì)材料 優(yōu)選含有鹵素(F、Cl、Br、I)。
[0058] 另外，在硫化物固體電解質(zhì)材料為L(zhǎng)i2S-P2S5系的情況下，Li i^PP2S5的比例以摩爾 比計(jì)優(yōu)選在1^23:?235 = 50:50~100:0的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選為1^23:?235 = 70:30~80:20。
[0059] 另外，硫化物固體電解質(zhì)材料可以為硫化物玻璃，也可以為結(jié)晶化硫化物玻璃，還 可以為通過(guò)固相法得到的結(jié)晶質(zhì)材料。予以說(shuō)明，硫化物玻璃例如可通過(guò)對(duì)原料組合物進(jìn) 行機(jī)械研磨(球磨等)來(lái)得到。另外，結(jié)晶化硫化物玻璃例如可通過(guò)在結(jié)晶化溫度以上的溫 度下對(duì)硫化物玻璃進(jìn)行熱處理來(lái)得到。另外，硫化物固體電解質(zhì)材料的常溫(25°C)下的Li 離子傳導(dǎo)率例如優(yōu)選為I X 1(T5S/Cm以上，更優(yōu)選為I X 1(T4S/Cm以上。Li離子傳導(dǎo)率可通過(guò) 交流阻抗法來(lái)測(cè)定。
[0060] 作為本發(fā)明中的硫化物固體電解質(zhì)材料的形狀，例如可舉出真球狀、橢圓球狀等 粒子形狀、薄膜形狀等。在硫化物固體電解質(zhì)材料為粒子形狀的情況下，其平均粒徑(D 5Q)不 特別限定，但優(yōu)選為40μηι以下，更優(yōu)選為20μηι以下，進(jìn)一步優(yōu)選為ΙΟμπι以下。這是因?yàn)橐子?實(shí)現(xiàn)正極層內(nèi)的填充率的提高。另一方面，平均粒徑優(yōu)選為〇.Olym以上，更優(yōu)選為0.1 ymW 上。予以說(shuō)明，平均粒徑例如可利用粒度分布計(jì)來(lái)確定。
[0061] 固體電解質(zhì)層中的硫化物固體電解質(zhì)材料的含量例如優(yōu)選在10重量％~10 0重 量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50重量％~100重量％的范圍內(nèi)。
[0062] 固體電解質(zhì)層除了上述材料以外，根據(jù)需要也可以含有丙烯酸丁二烯橡膠(ABR)、 聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等含氟粘合材料等。固體電解質(zhì)層的厚度例如優(yōu)選 在0· Ιμπι~1000 ym的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0· Ιμπι~300μηι的范圍內(nèi)。
[0063] 3.正極層
[0064]本發(fā)明中的正極層為含有至少正極活性物質(zhì)的層，根據(jù)需要，也可以含有固體電 解質(zhì)材料、導(dǎo)電材料和粘合材料中的至少一者。
[0065] 正極活性物質(zhì)的種類(lèi)根據(jù)全固體電池的種類(lèi)適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可舉出氧化物活性 物質(zhì)、硫化物活性物質(zhì)等。作為氧化物活性物質(zhì)，例如可舉出LiC 〇02、LiMn02、LiNi02、LiV02、 LiNii/3Coi/3Mm/3〇2等巖鹽層狀活性物質(zhì)，LiMn2OhLiNiQ.5Mn1.5O4等尖晶石型活性物質(zhì)， LiFeP〇4、LiMnP〇4等橄欖石型活性物質(zhì)，Li2FeSi〇4、Li2MnSi〇4等含Si的活性物質(zhì)等。另外，作 為上述以外的氧化物活性物質(zhì)，例如可舉出Li 4Ti5〇i2。
[0066] 正極活性物質(zhì)的形狀例如可舉出粒子狀、薄膜狀等。在正極活性物質(zhì)為粒子狀的 情況下，其平均粒徑(D5Q)例如優(yōu)選在Inm~100μπι的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選在IOnm~30μηι的范圍 內(nèi)。這是因?yàn)槿绻龢O活性物質(zhì)的平均粒徑過(guò)小，則有可能操作性變差，另一方面，如果平 均粒徑過(guò)大，則有可能變得難以得到平坦的正極層。
[0067]正極層中的正極活性物質(zhì)的含量不特別限定，但例如優(yōu)選在40重量％~99重量％ 的范圍內(nèi)。
[0068]正極層除了正極活性物質(zhì)以外，優(yōu)選含有第二硫化物固體電解質(zhì)材料。予以說(shuō)明， 方便起見(jiàn)，將電極層所包含的硫化物固體電解質(zhì)材料稱(chēng)作第二硫化物固體電解質(zhì)材料。關(guān) 于第二硫化物固體電解質(zhì)材料的具體例，由于與上述的第一硫化物固體電解質(zhì)材料相同， 因此省略此處的記載。在本發(fā)明中，第一硫化物固體電解質(zhì)材料與第二硫化物固體電解質(zhì) 材料可以是相同的材料，也可以是不同的材料。
[0069] 在此，"不同的材料"是指化學(xué)特征不同的情形、物理特征不同的情形、物性不同的 情形中的至少任一者的情形。作為化學(xué)特征不同的情形，例如可舉出組成不同的情形、結(jié)晶 性(非晶性)不同的情形。作為物理特征不同的情形，例如可舉出粒徑不同的情形、形狀不同 的情形等。作為物性不同的情形，例如可舉出離子傳導(dǎo)率不同的情形。予以說(shuō)明，物性不同 通常是由化學(xué)特征和物理特征中的至少一者不同引起的不同。
[0070] 第二硫化物固體電解質(zhì)材料的離子傳導(dǎo)率優(yōu)選大于第一硫化物固體電解質(zhì)材料 的離子傳導(dǎo)率。具體而言，兩者之比（第二硫化物固體電解質(zhì)材料的離子傳導(dǎo)率/第一硫化 物固體電解質(zhì)材料的離子傳導(dǎo)率)優(yōu)選為大于1，可以為1.1以上，也可以為1.5以上，還可以 為2以上。進(jìn)一步地，基于后述實(shí)施例的結(jié)果，兩者之比可以為3.4以上，也可以為1.4以上。
[0071] 用于本發(fā)明的正極層中的第二硫化物固體電解質(zhì)材料的含量例如優(yōu)選在1重量％ ~90重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10重量％~80重量％的范圍內(nèi)。
[0072]本發(fā)明中的正極層除了上述的正極活性物質(zhì)和第二硫化物固體電解質(zhì)材料以外， 也可以進(jìn)一步含有導(dǎo)電材料和粘合材料中的至少一者。作為導(dǎo)電材料，例如可舉出乙炔黑、 科琴黑、碳纖維（VGCF)等。作為粘合材料，例如可舉出聚偏氟乙烯（PVdF)、聚四氟乙烯 (PTFE)等含氟粘合材料。正極層的厚度根據(jù)目標(biāo)全固體電池的構(gòu)成而不同，但例如優(yōu)選在 0.1 ym~1000 ym的范圍內(nèi)。
[0073] 4.負(fù)極層
[0074] 本發(fā)明中的負(fù)極層是含有至少負(fù)極活性物質(zhì)的層，根據(jù)需要也可以含有固體電解 質(zhì)材料、導(dǎo)電材料和粘合材料中的至少一者。
[0075] 作為負(fù)極活性物質(zhì)材料，例如可舉出金屬活性物質(zhì)和碳活性物質(zhì)。作為金屬活性 物質(zhì)，例如可舉出In、Al、Si和Sn等。另一方面，作為碳活性物質(zhì)，例如可舉出中間碳微球 (MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、軟碳等。
[0076] 負(fù)極層除了負(fù)極活性物質(zhì)以外，優(yōu)選含有第二硫化物固體電解質(zhì)材料。關(guān)于第二 硫化物固體電解質(zhì)材料，與上述的內(nèi)容相同。另外，負(fù)極層所包含的第二硫化物固體電解質(zhì) 材料和正極層所包含的第二硫化物固體電解質(zhì)材料可以為相同的材料，也可以為不同的材 料。
[0077] 予以說(shuō)明，關(guān)于用于負(fù)極層的導(dǎo)電材料和粘合材料，與上述的正極層中的情形相 同。另外，負(fù)極層的厚度例如優(yōu)選在〇. Uim~1000 mi的范圍內(nèi)。
[0078] 5.其它構(gòu)成
[0079] 另外，通過(guò)本發(fā)明得到的全固體電池至少具有正極層、負(fù)極層和固體電解質(zhì)層。進(jìn) 一步地，通常具有進(jìn)行正極活性物質(zhì)的集電的正極集電體以及進(jìn)行負(fù)極活性物質(zhì)的集電的 負(fù)極集電體。作為正極集電體的材料，例如可舉出SUS、鋁、鎳、鐵、鈦和碳等。另一方面，作為 負(fù)極集電體的材料，例如可舉SUS、銅、鎳和碳等。另外，關(guān)于正極集電體和負(fù)極集電體的厚 度、形狀等，優(yōu)選根據(jù)全固體電池的用途等適當(dāng)?shù)剡x擇。另外，對(duì)于在本發(fā)明中所使用的電 池殼體，可使用普通全固體電池所使用的電池殼體，例如可舉出SUS制電池殼體等。另外，通 過(guò)本發(fā)明得到的全固體電池可以是在絕緣襯里的內(nèi)部形成發(fā)電要素而成的，也可以是通過(guò) 外裝體密封而成的。作為外裝體，可使用普通電池所使用的外裝體，例如可舉出鋁層壓膜 等。另外，作為全固體電池，可以是單層電池，也可以是層疊了多個(gè)單層電池而成的疊層電 池。
[0080] 6.全固體電池
[0081] 通過(guò)本發(fā)明得到的全固體電池(全固體鋰電池)可以為一次電池，也可以為二次電 池，但其中優(yōu)選為二次電池。這是因?yàn)槟軌蚍磸?fù)充放電，例如作為車(chē)載用電池等是有用的。 在將通過(guò)本發(fā)明得到的全固體電池用作車(chē)載用電池的情況下，作為成為對(duì)象的車(chē)輛，可舉 出:搭載了電池而未搭載發(fā)動(dòng)機(jī)的電動(dòng)汽車(chē)、搭載了電池和發(fā)動(dòng)機(jī)兩者的混合動(dòng)力汽車(chē)。作 為通過(guò)本發(fā)明得到的全固體電池的形狀，例如可舉出硬幣型、層壓型、圓筒型和矩形等。
[0082] 本發(fā)明的全固體電池的安全性例如可利用釘刺試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)。釘刺試驗(yàn)通常遵循UL 標(biāo)準(zhǔn)(UL1642)或JIS B8714等來(lái)進(jìn)行。具體而言，可使用市售的釘刺試驗(yàn)機(jī)來(lái)進(jìn)行。
[0083]釘刺試驗(yàn)的環(huán)境溫度作為法規(guī)要求為25°C，但例如可設(shè)在25°C~80°C的范圍內(nèi)。 作為可用于釘刺試驗(yàn)的釘?shù)牟馁|(zhì)，不特別限定，例如可使用SK材料(碳工具鋼鋼材）、sus(不 銹鋼）、其它金屬材料等。
[0084] 作為由釘刺試驗(yàn)引起的溫度上升量(K)，例如優(yōu)選為100K以下，更優(yōu)選為60K以下。 這是因?yàn)槟軌蚝线m地抑制由焦耳發(fā)熱引起的冒煙等。予以說(shuō)明，溫度上升量(K)是從所測(cè)定 的最高溫度（°c)減去環(huán)境溫度（°c)而得到的值。
[0085] 予以說(shuō)明，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式。上述實(shí)施方式為例示，具有與本發(fā)明的權(quán) 利要求書(shū)所記載的技術(shù)思想實(shí)質(zhì)上相同的構(gòu)成、取得同樣的作用效果的實(shí)施方式，不管是 怎樣的實(shí)施方式都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0086] 實(shí)施例
[0087] 以下示出實(shí)施例，進(jìn)一步具體地說(shuō)明本發(fā)明。
[0088] [制造例1:固體電解質(zhì)1~4的制作]
[0089](硫化物固體電解質(zhì)材料的合成）
[0090] 作為起始原料，使用硫化鋰(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)和碘化鋰(LiI)。接著，在Ar 氣氛下（露點(diǎn)一70°C)的手套箱內(nèi)，以成為75Li2S · 25P2S5的摩爾比（Li3PS4,原組成）的方式 稱(chēng)量1^$和? 255。接著，以LiI成為lOmol%的方式稱(chēng)量Lil。將該混合物2g放入行星式球磨的 容器(45cc，Zr〇2制），加入脫水庚烷(水分量30ppm以下，4g)，進(jìn)一步加入Zr〇2球((p=5mm , 53g)，將容器完全地密封(Ar氣氛）。將該容器安裝于行星式球磨機(jī)（二制P7)，以臺(tái)盤(pán) 轉(zhuǎn)數(shù)500rpm進(jìn)行40次的1小時(shí)處理及15分鐘停止的機(jī)械研磨。其后，使得到的試樣在熱板上 干燥以除去庚烷，得到硫化物固體電解質(zhì)材料。得到的硫化物固體電解質(zhì)材料的組成為 IOLiI · 90(0.75Li2S · 0.25P2S5)〇
[0091] (硫化物固體電解質(zhì)材料的微?；徒Y(jié)晶化）
[0092] 通過(guò)下述方法對(duì)所合成的硫化物固體電解質(zhì)材料進(jìn)行微?；徒Y(jié)晶化，由此得到 Li離子傳導(dǎo)率和粒徑不同的下述表1的硫化物固體電解質(zhì)材料(固體電解質(zhì)1~4)。
[0093] 以通過(guò)合成工序得到的硫化物固體電解質(zhì)材料、脫水庚烷(關(guān)東化學(xué)制)和二丁醚 的合計(jì)重量為l〇g，且占該合計(jì)重量的硫化物固體電解質(zhì)材料的重量的比例成為規(guī)定比例 的方式來(lái)進(jìn)行制備。將硫化物固體電解質(zhì)材料、脫水庚烷和二丁醚以及40g的ZrO 2球（φ 0 · 3mm，_φ? .6mm或Φ lmm)放入45ml的Zr〇2罐中，將罐完全地密封(Ar氣氛）。將該罐安裝于行 星式球磨機(jī)（7先/千二制P7)，以自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)數(shù)100~200rpm進(jìn)行10~20小時(shí)的濕式機(jī)械 研磨，由此粉碎硫化物固體電解質(zhì)材料，使其微?；?。
[0094] 在鋁制的皿上配置Ig通過(guò)微?；蔀槲⒘畹牧蚧锕腆w電解質(zhì)材料，在加熱 到lSOtC的熱板上持續(xù)保持2小時(shí)，由此使微粒狀的硫化物固體電解質(zhì)材料結(jié)晶化。
[0095] [評(píng)價(jià)]
[0096](鋰離子傳導(dǎo)率的測(cè)定）
[0097]測(cè)定得到的固體電解質(zhì)1~4的Li離子傳導(dǎo)率。具體而言，使用結(jié)晶化后回收的硫 化物固體電解質(zhì)材料，制作lcm2、厚度0.5mm的片(pellet)，在以4.3噸成型后，對(duì)成型后的 片，利用交流阻抗法測(cè)定鋰離子傳導(dǎo)率（25°C)。予以說(shuō)明，在測(cè)定中，使用乂一7卜口 ^ 1260,測(cè)定條件是將施加電壓設(shè)為5mV、測(cè)定頻率范圍設(shè)為0.01~IMHz，讀取IOOkHz的電阻 值，通過(guò)厚度校正，換算成鋰離子傳導(dǎo)率。將結(jié)果示于表1。
[0098](平均粒徑的測(cè)定）
[0099]測(cè)定得到的固體電解質(zhì)1~4的平均粒徑。具體而言，取樣少量的結(jié)晶化的微粒狀 的固體電解質(zhì)1~4,利用激光散射?衍射式粒度分布測(cè)定儀（日機(jī)裝制^彳夕口卜>;/夕MT 3300EXII)進(jìn)行粒度分布測(cè)定，確定平均粒徑(D5q)。將結(jié)果示于表1。
[0100]【表1】

[0102][制造例2:疊層電池的制作]
[0103](正極混合材料漿料的制作）
[0104]使用翻轉(zhuǎn)流動(dòng)涂覆裝置(SFP - 01，株式會(huì)社レック制），將使等摩爾的LiOC2H5 和Nb(OC2H5)5溶解在乙醇溶劑中而制作的組合物噴涂在LiNivsCovsMm/sOd日亞化學(xué)工業(yè) 株式會(huì)社）的表面上。其后，對(duì)經(jīng)涂覆的LiNi 1/3Co1/3Mm/3〇2在350°C、大氣壓下進(jìn)行熱處理持 續(xù)1小時(shí)，由此在LiNii/3Coi/3Mm/3〇2(活性物質(zhì)）的表面形成LiNb〇3的層(被覆層），制作了正 極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)的平均粒徑(D 5q)為5μπι。稱(chēng)量52g得到的正極活性物質(zhì)、17g硫化 物固體電解質(zhì)材料、Ig作為導(dǎo)電材料的氣相法碳纖維(VGCF(注冊(cè)商標(biāo)））、15g脫水庚烷(關(guān) 東化學(xué)株式會(huì)社），充分地混合，得到正極混合材料漿料。
[0105](負(fù)極混合材料漿料的制作）
[0106] 稱(chēng)量36g的石墨(三菱化學(xué)株式會(huì)社)作為負(fù)極活性物質(zhì)以及25g的硫化物固體電 解質(zhì)材料，充分地混合，得到負(fù)極混合材料漿料。
[0107] (全固體電池的制作）
[0108] 分別以任意的厚度，在Al箱（正極集電體)上涂敷正極混合材料漿料并干燥、在Cu 箱（負(fù)極集電體)上涂敷負(fù)極混合材料漿料并干燥，得到正極層和負(fù)極層。另外，剪裁得到的 層疊體得到正極和負(fù)極。
[0109] 將硫化物固體電解質(zhì)材料和粘合劑(ABR)以硫化物固體電解質(zhì)材料:ABR = 98: 2 (體積比）混合。以4.3噸/cm2壓制上述混合物，得到片狀的固體電解質(zhì)層。將上述固體電解 質(zhì)層轉(zhuǎn)印至正極和負(fù)極之間，以4.3噸/cm 2進(jìn)行壓制，制作單層電池。予以說(shuō)明，壓制壓力通 常優(yōu)選為2噸以上。使上述單層電池層疊8層，將集電片（collect tap)與單層電池的單元端 子進(jìn)行超聲波焊接。通過(guò)利用鋁層壓材料將上述層疊體的外側(cè)真空密封，得到了 〇.5Ah量級(jí) 的疊層電池。
[0110] [實(shí)施例1~3,比較例1~3]
[0111] 通過(guò)下述表2和表3所示的組合，制作了疊層電池。
[0112] 【表2】
[0116] [評(píng)價(jià)]
[0117] (電池容量評(píng)價(jià)）
[0118] 關(guān)于實(shí)施例1~3和比較例1~3的疊層電池，通過(guò)以下的條件評(píng)價(jià)電池容量。進(jìn)行 恒電流充電一恒電流放電。另外，將充放電設(shè)為10小時(shí)率、將充放電電流設(shè)為0.3046mA。另 外，將充電終止電壓設(shè)為4.55V，將放電終止電壓設(shè)為3.0V。
[0119] (電池電阻評(píng)價(jià)）
[0120] 關(guān)于實(shí)施例1~3和比較例1~3的疊層電池，以充電電壓3.6V進(jìn)行恒電流一恒電壓 充電。將終止電流設(shè)為0.015mA。其后，立刻通過(guò)交流阻抗法測(cè)定直流電阻和反應(yīng)電阻，將直 流電阻作為固體電解質(zhì)層的離子電阻。另外，通過(guò)DC - IR測(cè)定全固體電池整體的離子電阻。 將結(jié)果示于表4和圖2。
[0121] (釘刺試驗(yàn)）
[0122] 將實(shí)施例1~3和比較例1~3的疊層電池滿(mǎn)充電來(lái)進(jìn)行準(zhǔn)備。將上述疊層電池設(shè)置 在環(huán)境溫度60 °C的釘刺試驗(yàn)機(jī)上。利用釘刺試驗(yàn)機(jī)，在電池中央以I Omm/秒的速度刺入釘， 觀察放電行為、發(fā)熱溫度、有無(wú)冒煙。予以說(shuō)明，在釘刺試驗(yàn)中，在以慢的速度刺入釘?shù)那闆r 下，變得易于引起電流環(huán)流。
[0123] 溫度計(jì)量是對(duì)與釘刺部相比上部7_的位置進(jìn)行測(cè)定的。另外，通過(guò)從所測(cè)定的最 高溫度（°C)減去環(huán)境溫度（°C)來(lái)計(jì)算出溫度上升量(K)。
[0124] 作為比較例4,對(duì)與比較例1相同的疊層電池滿(mǎn)充電來(lái)準(zhǔn)備，在環(huán)境溫度25°C下同 樣地進(jìn)行釘刺試驗(yàn)。將結(jié)果示于表4、圖3和圖4。
[0125] 【表4】
[0127] A:固體電解質(zhì)層的離子電阻
[0128] B:疊層電池的整體離子電阻
[0129] 如表4和圖2所示，實(shí)施例1~3中的整體電阻(全固體電池整體的離子電阻)為與比 較例1~3相同的程度。因此，暗示了實(shí)施例1~3中得到的疊層電池顯示與比較例1~3中得 到的疊層電池相同的電池性能。另一方面，實(shí)施例1~3中的直流電阻（固體電解質(zhì)層的離子 電阻）的比例與比較例1~3相比較大。
[0130] 另外，如表4、圖3和圖4所示，由于實(shí)施例1~3的疊層電池與比較例1~3的疊層電 池相比，溫度上升量小，另外也不發(fā)生冒煙，因此能夠確認(rèn)對(duì)于焦耳發(fā)熱的安全性高。
[0131] 另外，如比較例4所示，具有比較例1的構(gòu)成的電池即使在作為法規(guī)要求的環(huán)境溫 度25°C下進(jìn)行釘刺試驗(yàn)的情況下，與實(shí)施例1~3相比，溫度上升量也高，還發(fā)生了冒煙。因 此，能夠確認(rèn)實(shí)施例1~3的疊層電池即使在嚴(yán)酷的環(huán)境溫度下，也能夠確保對(duì)于焦耳發(fā)熱 的安全性。
[0132] 這樣，實(shí)施例1~3與比較例1~3相比，能夠在維持電池性能的同時(shí)實(shí)現(xiàn)安全性能 的提高(實(shí)現(xiàn)了電池性能和安全性的兼顧）。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 全固體電池，其具有含有正極活性物質(zhì)的正極層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極層、和形 成于所述正極層和所述負(fù)極層之間的含有第一硫化物固體電解質(zhì)材料的固體電解質(zhì)層，其 特征在于， 所述全固體電池整體的離子電阻相對(duì)于所述固體電解質(zhì)層的離子電阻的比例為3.8以 下，所述固體電解質(zhì)層的離子電阻為7.6Ω · cm2以上、16Ω ?cm2以下。2. 權(quán)利要求1所述的全固體電池，其特征在于，所述正極層和所述負(fù)極層中的至少一者 進(jìn)一步含有第二硫化物固體電解質(zhì)材料。3. 權(quán)利要求2所述的全固體電池，其特征在于，所述第一硫化物固體電解質(zhì)材料與所述 第二硫化物固體電解質(zhì)材料為不同的材料。4. 權(quán)利要求2或3所述的全固體電池，其特征在于，所述第二硫化物固體電解質(zhì)材料的 離子傳導(dǎo)率大于所述第一硫化物固體電解質(zhì)材料的離子傳導(dǎo)率。
【文檔編號(hào)】H01M10/0562GK105914391SQ201610090267
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年2月18日
【發(fā)明人】杉浦功, 杉浦功一, 吉田憐, 藤卷壽隆, 松下祐貴
【申請(qǐng)人】豐田自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社