一種SiOx復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
【專利摘要】一種SiOx復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征是方法如下：將平均粒徑為1~20μm的SiOx粉在氬氣保護(hù)下，溫度900~1200℃、熱處理時(shí)間1~10小時(shí)，自然冷卻至室溫；在上述SiOx粉中加入其質(zhì)量3~10倍的去離子水或無(wú)水乙醇，研磨0.5~10小時(shí)，得到均勻分散的漿料；將漿料與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合均勻，噴霧干燥，噴霧干燥的進(jìn)口溫度為200~350℃，出口溫度為80~140℃，得到所述SiOx復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明制備的SiOx復(fù)合材負(fù)極料具有首次充放電效率較高和循環(huán)性能較好等優(yōu)點(diǎn)，適合于鋰離子電池負(fù)極極材料使用。本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本較低，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】
-種S i Ox復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及裡離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，尤其是設(shè)及一種Si化復(fù)合負(fù)極材料的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，氧化亞娃負(fù)極材料具有比容量較高、電壓平臺(tái)較低、原材料成本低廉等優(yōu) 點(diǎn)，在裡離子電池領(lǐng)域具有良好應(yīng)用前景。但Si化負(fù)極材料在首次嵌裡過(guò)程與金屬裡發(fā)生 反應(yīng)，原位生成一些裡氧化物或裡娃酸鹽等惰性成分，不再參與電極反應(yīng)，此外，氧化娃基 材料的電子電導(dǎo)能力差，也影響了其電化學(xué)性能的發(fā)揮，從而導(dǎo)致Si化材料首次不可逆容 量較大的問(wèn)題。目前除了采用復(fù)合手段來(lái)降低Si化的體積變化外，還通過(guò)構(gòu)造一些特殊結(jié) 構(gòu)的方法，在材料內(nèi)部預(yù)留一定的體積膨脹空間，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及電化學(xué)性能。此 夕h通過(guò)改變材料的表面結(jié)構(gòu)與狀態(tài)有效控制材料與電解液之間的界面反應(yīng)，降低因與電 解液發(fā)生副反應(yīng)所導(dǎo)致的不可逆比容量及電極失效，改善材料的首次庫(kù)侖效率及循環(huán)性 能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有SiOx材料首次充放電效率較低、循環(huán)性能較差的問(wèn)題，提供一種 具有首次充放電效率較高和循環(huán)性能較好的Si化復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。
[0004] 本發(fā)明具體技術(shù)方案：將平均粒徑為1~20WI1的SiOx粉在氣氣保護(hù)下，溫度900~ 1200°C、熱處理時(shí)間1~10小時(shí)，自然冷卻至室溫;在上述Si化粉中加入其質(zhì)量3~10倍的去離 子水或無(wú)水乙醇，研磨0.5~10小時(shí)，得到均勻分散的漿料;將漿料與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合均 勻，噴霧干燥，噴霧干燥的進(jìn)口溫度為200~350°C，出口溫度為80~140°C，得到所述Si化復(fù)合 負(fù)極材料。
[0005] 導(dǎo)電劑為碳納米管或石墨締，添加量為Si化質(zhì)量的0.5~10〇/〇。
[0006] 粘結(jié)劑為簇甲基纖維素鋼、下苯橡膠、聚乙締醇、丙締酸聚合物乳液、苯乙締-丙締 酸聚合物乳液、氨基樹(shù)脂、醋酸乙締醋-乙締共聚乳液、聚偏氣乙締或環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或 一種W上，添加量為Si化質(zhì)量的^10%。
[0007] 熱處理能有效提高材料的首效和放電容量;添加碳納米管或石墨締作導(dǎo)電劑可顯 著提高材料的導(dǎo)電性能。
[0008] 本發(fā)明制備的Si化復(fù)合材負(fù)極料具有首次充放電效率較高和循環(huán)性能較好等優(yōu) 點(diǎn)，適合于裡離子電池負(fù)極極材料使用。本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本較低，便于工業(yè) 化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0009] 圖巧實(shí)施例1制備的Si化復(fù)合負(fù)極材料沈M圖。
【具體實(shí)施方式】 [0010] 實(shí)施例1 將平均粒徑為10皿的Si化粉在氣氣保護(hù)條件下，溫度為900°C、熱處理時(shí)間為5小時(shí)，隨 爐冷卻至室溫;在處理的Si化粉中加入其質(zhì)量5倍的去離子水，在砂磨機(jī)中研磨5小時(shí)，得到 均勻分散的漿料;將得到的漿料與碳納米管漿料、簇甲基纖維素鋼和下苯橡膠混合均勻后， 噴霧干燥，噴霧干燥的進(jìn)口溫度為250°C，出口溫度為120°C，得到球形顆粒Si化復(fù)合負(fù)極材 料。
[0011] 碳納米管、簇甲基纖維素鋼和下苯橡膠的添加量分別為SiOx粉質(zhì)量的5%、0.3%和 2%，碳納米管漿料的固含量5%。
[0012] 實(shí)施例2 將平均粒徑為祉m的Si化粉在氣氣保護(hù)條件下，溫度為1000°C、熱處理時(shí)間為3小時(shí)，隨 爐冷卻至室溫;在處理的Si化粉中加入其質(zhì)量10倍的去離子水，在砂磨機(jī)中研磨8小時(shí)，得 到均勻分散的漿料;將得到的漿料與石墨締漿料和丙締酸聚合物乳液混合均勻后，噴霧干 燥，噴霧干燥的進(jìn)口溫度為300°C，出口溫度為130°C，得到球形顆粒Si化復(fù)合負(fù)極材料。
[0013] 石墨締和丙締酸聚合物乳液的添加量分別為Si化粉質(zhì)量的2%、和5%，石墨締漿料 的固含量6%。
[0014] 實(shí)施例3 將平均粒徑為3皿的Si化粉在氣氣保護(hù)條件下，溫度為1050°C、熱處理時(shí)間為3小時(shí)，隨 爐冷卻至室溫;在處理的Si化粉中加入其質(zhì)量10倍的去離子水，在砂磨機(jī)中研磨8小時(shí)，得 到均勻分散的漿料;將得到的漿料與碳納米管漿料和聚乙締醇混合均勻后，噴霧干燥，噴霧 干燥的進(jìn)口溫度為300°C，出口溫度為130°C，得到球形顆粒Si化復(fù)合負(fù)極材料。
[0015] 碳納米管和聚乙締醇的添加量分別為Si化粉質(zhì)量的5%和4%，碳納米管漿料的固含 量6%。
[0016] 實(shí)施例4 將平均粒徑為1皿的Si化粉在氣氣保護(hù)條件下，溫度為iioor、熱處理時(shí)間為2小時(shí)，隨 爐冷卻至室溫;在處理的Si化粉中加入其質(zhì)量5倍的去離子水，在砂磨機(jī)中研磨3小時(shí)，得到 均勻分散的漿料;將得到的漿料與石墨締漿料和氨基樹(shù)脂混合均勻后，噴霧干燥，噴霧干燥 的進(jìn)口溫度為300°C，出口溫度為130°C，得到球形顆粒Si化復(fù)合負(fù)極材料。
[0017] 石墨締和氨基樹(shù)脂的添加量分別為SiOx粉質(zhì)量的2%和5%，石墨締漿料的固含量 6〇/〇。
[001引實(shí)施例5 將平均粒徑為如m的Si化粉在氣氣保護(hù)條件下，溫度為1000°C、熱處理時(shí)間為3小時(shí)，隨 爐冷卻至室溫;在處理的Si化粉中加入其質(zhì)量8倍的去離子水，在砂磨機(jī)中研磨5小時(shí)，得到 均勻分散的漿料;將得到的漿料與石墨締漿料和聚偏氣乙締的N-甲基化咯燒酬溶液混合均 勻后，噴霧干燥，噴霧干燥的進(jìn)口溫度為200°C，出口溫度為100°C，得到球形顆粒Si化復(fù)合 負(fù)極材料。
[0019]石墨締和聚偏氣乙締的添加量分別為Si化粉質(zhì)量的3%和2%，石墨締漿料的固含量 6〇/〇。
[0020] 實(shí)施例6 將平均粒徑為20WI1的Si化粉在氣氣保護(hù)條件下，溫度為1000°C、熱處理時(shí)間為6小時(shí)， 隨爐冷卻至室溫;在處理的Si化粉中加入其質(zhì)量10倍的去離子水，在砂磨機(jī)中研磨10小時(shí)， 得到均勻分散的漿料;將得到的漿料與碳納米管漿料和環(huán)氧樹(shù)脂混合均勻后，噴霧干燥，噴 霧干燥的進(jìn)口溫度為200°C，出口溫度為100°C，得到球形顆粒Si化復(fù)合負(fù)極材料。
[0021] 碳納米管和環(huán)氧樹(shù)脂的添加量分別為Si化粉質(zhì)量的5%和3%，碳納米管漿料的固含 量6%。
[0022] 實(shí)施例7 將平均粒徑為如m的Si化粉在氣氣保護(hù)條件下，溫度為1000°C、熱處理時(shí)間為3小時(shí)，隨 爐冷卻至室溫;在處理的Si化粉中加入其質(zhì)量6倍的去離子水，在砂磨機(jī)中研磨3小時(shí)，得到 均勻分散的漿料;將得到的漿料與石墨締漿料和苯乙締-丙締酸聚合物乳液混合均勻后，噴 霧干燥，噴霧干燥的進(jìn)口溫度為300°C，出口溫度為130°C，得到球形顆粒SiOx復(fù)合負(fù)極材 料。
[0023] 石墨締和苯乙締-丙締酸聚合物乳液的添加量分別為Si化粉質(zhì)量的2%和5%，石墨 締漿料的固含量6%。
[0024] 實(shí)施例8 將平均粒徑為IOwii的Si化粉在氣氣保護(hù)條件下，溫度為1000°C、熱處理時(shí)間為3小時(shí)， 隨爐冷卻至室溫;在處理的Si化粉中加入其質(zhì)量10倍的去離子水，在砂磨機(jī)中研磨5小時(shí)， 得到均勻分散的漿料;將得到的漿料與石墨締漿料和醋酸乙締醋-乙締共聚物乳液混合均 勻后，噴霧干燥，噴霧干燥的進(jìn)口溫度為300°C，出口溫度為130°C，得到球形顆粒Si化復(fù)合 負(fù)極材料。
[0025] 石墨締和醋酸乙締醋-乙締共聚物乳液的添加量分別為Si化粉質(zhì)量的2%和4%，石 墨締漿料的固含量6%。
[00%] 實(shí)施例9 將平均粒徑為扣m的Si化粉在氣氣保護(hù)條件下，溫度為950°C、熱處理時(shí)間為8小時(shí)，隨 爐冷卻至室溫;在處理的Si化粉中加入其質(zhì)量8倍的去離子水，在砂磨機(jī)中研磨5小時(shí)，得到 均勻分散的漿料;將得到的漿料與碳納米管漿料、簇甲基纖維素鋼和下苯橡膠混合均勻后， 噴霧干燥，噴霧干燥的進(jìn)口溫度為250°C，出口溫度為120°C，得到球形顆粒Si化復(fù)合負(fù)極材 料。
[0027]碳納米管、簇甲基纖維素鋼和下苯橡膠的添加量分別為SiOx粉質(zhì)量的2%、0.3%和 4%，碳納米管漿料的固含量5%。
[002引實(shí)施例10 將平均粒徑為15WI1的Si化粉在氣氣保護(hù)條件下，溫度為1000°C、熱處理時(shí)間為6小時(shí)， 隨爐冷卻至室溫;在處理的Si化粉中加入其質(zhì)量8倍的去離子水，在砂磨機(jī)中研磨8小時(shí)，得 到均勻分散的漿料;將得到的漿料與石墨締漿料和丙締酸聚合物乳液混合均勻后，噴霧干 燥，噴霧干燥的進(jìn)口溫度為300°C，出口溫度為130°C，得到球形顆粒Si化復(fù)合負(fù)極材料。
[0029] 石墨締和丙締酸聚合物乳液的添加量分別為Si化粉質(zhì)量的3%和3%，石墨締漿料的 固含量6%。
[0030] 實(shí)施例11 將平均粒徑為如m的Si化粉在氣氣保護(hù)條件下，溫度為1050°C、熱處理時(shí)間為3小時(shí)，隨 爐冷卻至室溫;在處理的Si化粉中加入其質(zhì)量10倍的去離子水，在砂磨機(jī)中研磨4小時(shí)，得 到均勻分散的漿料;將得到的漿料與碳納米管漿料和聚乙締醇混合均勻后，噴霧干燥，噴霧 干燥的進(jìn)口溫度為300°C，出口溫度為130°C，得到球形顆粒Si化復(fù)合負(fù)極材料。
[0031] 碳納米管和聚乙締醇的添加量分別為Si化粉質(zhì)量的4%和5%，碳納米管漿料的固含 量6%。
[0032] 實(shí)施例12 將平均粒徑為1皿的Si化粉在氣氣保護(hù)條件下，溫度為iioor、熱處理時(shí)間為2小時(shí)，隨 爐冷卻至室溫;在處理的Si化粉中加入其質(zhì)量5倍的去離子水，在砂磨機(jī)中研磨3小時(shí)，得到 均勻分散的漿料;將得到的漿料與石墨締漿料和氨基樹(shù)脂混合均勻后，噴霧干燥，噴霧干燥 的進(jìn)口溫度為300°C，出口溫度為130°C，得到球形顆粒Si化復(fù)合負(fù)極材料。
[0033] 石墨締和氨基樹(shù)脂的添加量分別為SiOx粉質(zhì)量的3%和3%，石墨締漿料的固含量 6〇/〇。
[0034] 實(shí)施例13 將平均粒徑為祉m的Si化粉在氣氣保護(hù)條件下，溫度為1000°C、熱處理時(shí)間為3小時(shí)，隨 爐冷卻至室溫;在處理的Si化粉中加入其質(zhì)量10倍的去離子水，在砂磨機(jī)中研磨5小時(shí)，得 到均勻分散的漿料;將得到的漿料與石墨締漿料和聚偏氣乙締的N-甲基化咯燒酬溶液混合 均勻后，噴霧干燥，噴霧干燥的進(jìn)口溫度為200°C，出口溫度為100°C，得到球形顆粒Si化復(fù) 合負(fù)極材料。
[0035] 石墨締和聚偏氣乙締的N-甲基化咯燒酬溶液的添加量分別為Si化粉質(zhì)量的3%和 5%，石墨締漿料的固含量6%。
[0036] 實(shí)施例14 將平均粒徑為IOwii的Si化粉在氣氣保護(hù)條件下，溫度為Iioor、熱處理時(shí)間為2小時(shí)， 隨爐冷卻至室溫;在處理的Si化粉中加入其質(zhì)量8倍的去離子水，在砂磨機(jī)中研磨6小時(shí)，得 到均勻分散的漿料;將得到的漿料與碳納米管漿料和環(huán)氧樹(shù)脂混合均勻后，噴霧干燥，噴霧 干燥的進(jìn)口溫度為200°C，出口溫度為100°C，得到球形顆粒Si化復(fù)合負(fù)極材料。
[0037] 碳納米管和環(huán)氧樹(shù)脂的添加量分別為Si化粉質(zhì)量的3%和6%，碳納米管漿料的固含 量6%。
[003引實(shí)施例15 將平均粒徑為祉m的Si化粉在氣氣保護(hù)條件下，溫度為1000°C、熱處理時(shí)間為3小時(shí)，隨 爐冷卻至室溫;在處理的Si化粉中加入其質(zhì)量8倍的去離子水，在砂磨機(jī)中研磨5小時(shí)，得到 均勻分散的漿料;將得到的漿料與石墨締漿料和苯乙締-丙締酸聚合物乳液混合均勻后，噴 霧干燥，噴霧干燥的進(jìn)口溫度為300°C，出口溫度為130°C，得到球形顆粒SiOx復(fù)合負(fù)極材 料。
[0039] 石墨締和苯乙締-丙締酸聚合物乳液的添加量分別為Si化粉質(zhì)量的2%和3%，石墨 締漿料的固含量6%。
[0040] 實(shí)施例16 將平均粒徑為3皿的Si化粉在氣氣保護(hù)條件下，溫度為1000°C、熱處理時(shí)間為3小時(shí)，隨 爐冷卻至室溫;在處理的Si化粉中加入其質(zhì)量10倍的去離子水，在砂磨機(jī)中研磨3小時(shí)，得 到均勻分散的漿料;將得到的漿料與石墨締漿料和醋酸乙締醋-乙締共聚乳液混合均勻后， 噴霧干燥，噴霧干燥的進(jìn)口溫度為300°C，出口溫度為130°C，得到球形顆粒Si化復(fù)合負(fù)極材 料。
[0041] 石墨締和醋酸乙締醋-乙締共聚乳液的添加量分別為Si化粉質(zhì)量的2%和6%，石墨 締漿料的固含量6%。
[0042] 將上述實(shí)施例制得的Si化復(fù)合負(fù)極材料、導(dǎo)電炭黑W及粘結(jié)劑CMC和粘結(jié)劑SBR按 質(zhì)量比80 :10 :4:6，加入去離子水，快速攬拌形成漿料。將漿料均勻涂覆于20WI1厚、直徑為 12mm的Cu錐圓片上制成濕電極，然后把濕電極置于60°C下干燥，待烘至半干后，使用壓片機(jī) 把電極壓實(shí)，隨后80°C下真空干燥12h，制得工作電極。在充滿氣氣的真空手套箱內(nèi)將工作 電極、金屬裡片、Celgard2400隔膜、Imol/L LiPF6的EC+DEC+EMC(體積比1:1:1)電解液組裝 成2032型扣式電池，扣式電池靜置24小時(shí)之后進(jìn)行電性能測(cè)試，電壓范圍為0.01~1.5V。
[0043] W lOOmA/g電流充放電進(jìn)行測(cè)試材料電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示。
[0044] 表1 Si化復(fù)合負(fù)極材料電化學(xué)性能
從表1的結(jié)果可看出，本發(fā)明制備的Si化復(fù)合負(fù)極材料具有良好的電化學(xué)性能，從圖1 的沈M圖可看出，制備的Si化復(fù)合負(fù)極材料為球形，其中在實(shí)施例7 Si化復(fù)合負(fù)極材料電化 學(xué)綜合性能較好，其放電比容量可達(dá)到1280mAh/g，首次充放電效率可達(dá)到77.3%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種S i Ο X復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征是方法如下：將平均粒徑為1~2 Ο μ m的 SiOx粉在氬氣保護(hù)下，溫度900~1200°C、熱處理時(shí)間1~10小時(shí)，自然冷卻至室溫；在上述 SiOx粉中加入其質(zhì)量3~10倍的去離子水或無(wú)水乙醇，研磨0.5~10小時(shí)，得到均勻分散的漿 料;將漿料與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合均勻，噴霧干燥，噴霧干燥的進(jìn)口溫度為200~350°C，出口 溫度為80~140°C，得到所述SiOx復(fù)合負(fù)極材料。
【文檔編號(hào)】H01M4/1391GK105977463SQ201610470670
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年6月24日
【發(fā)明人】唐仁衡, 肖方明, 王英, 孫泰, 黃玲
【申請(qǐng)人】廣東省稀有金屬研究所