酸式鹽改善尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料性能的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及酸式鹽改善尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料性能的方法，其特征在于：在稱量的尖晶石富鋰錳酸鋰粉末中加入濕磨介質(zhì)和酸式鹽，濕磨混合1小時(shí)～10小時(shí)，保溫后制得前驅(qū)物1。將前驅(qū)物1用過(guò)濾、洗滌、干燥等方法制備干燥的前驅(qū)物3。在280℃～390℃溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)，制得改性尖晶石富鋰錳酸鋰。本發(fā)明的原料成本較低，使樣品的大電流放電性能有明顯的改善，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
【專利說(shuō)明】
酸式鹽改善尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于電池電極材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可用于鋰電池、鋰離子電池、聚合物電池和超級(jí)電容器的改性尖晶石富鋰錳酸鋰的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]鋰離子電池具有電池電壓高、能量密度高、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電低等優(yōu)點(diǎn)，正極材料的性能對(duì)鋰離子電池的性能起著決定的作用。
[0003]錳基正極材料具有價(jià)格低，綠色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，是鋰離子電池的研究重點(diǎn)。在錳基正極材料中，研究得較多的有尖晶石LiMn2O4、層狀LiMnO2和層狀固溶體正極材料。其中，層狀LiMnO2在充放電時(shí)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差，目前研究得不多。尖晶石LiMn2O4能在4V和3V兩個(gè)電壓區(qū)間發(fā)揮作用。4V區(qū)的電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)鋰離子在尖晶石結(jié)構(gòu)的四面體8a位置的嵌入和脫出；3V區(qū)的電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)鋰離子在尖晶石結(jié)構(gòu)的八面體16c位置的嵌入和脫出。鋰離子在尖晶石結(jié)構(gòu)的四面體位置嵌入和脫出不會(huì)造成結(jié)構(gòu)的明顯變化。然而，當(dāng)放電深度過(guò)大時(shí)，樣品的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生John-Te I Ier畸變，在八面體中嵌入和脫出鋰離子會(huì)造成結(jié)構(gòu)由立方變成四方，放電容量快速衰減。因此，抑制尖晶石LiMn2O4結(jié)構(gòu)的John-Teller畸變是改善其充放電性能的關(guān)鍵。此外，LiMn2O4中錳溶于電解質(zhì)，以及較高電壓充放電時(shí)電解液的分解也是影響電極材料循環(huán)性能的關(guān)鍵原因。
[0004]在Li4Mn5O1J^充放電過(guò)程中，鋰離子的脫嵌反應(yīng)主要在3V區(qū)發(fā)生，其理論放電容量可達(dá)163mAh/g。與尖晶石LiMn2O4的148mAh/g的理論容量比有明顯的提高，有成為3V區(qū)優(yōu)秀正極材料的可能性。該材料在充放電過(guò)程中晶胞膨脹率較小，具有循環(huán)性能優(yōu)秀等優(yōu)點(diǎn)。然而，Li4Mn5O12的熱穩(wěn)定性不好。高溫下Li1+yMn2-y04 (y < 0.33)容易分解為L(zhǎng)iMn2O4和Li2Mn03[Manthiram A., et al.，Ceram.Trans, 1998，92: 291-302.]，使得Li4Mn50i2很難用一般方法制備。已經(jīng)研究了多種合成方法，試圖獲得更加理想的制備方法。包括固相燒結(jié)法、溶膠凝膠法、水熱法和微波燒結(jié)法等。
[0005]固相燒結(jié)法是將鋰的化合物和錳的化合物混合，在有氧或無(wú)氧條件下燒結(jié)制備。Takada 等[Takada T.，J.Solid State Chem., 1997，130: 74-80.]將鋰鹽(LiN03、Li2CO3、Li (CH3COO))和錳化合物(MnCO3、Mn (NO3) 2、Μη2θ3 和 MnO2)混合，在 500 °C-800 °C 溫度區(qū)間制得 Li4Mn50i2 Jang 等[Kang S.H.，et al.，Electrochem.Solid-State Lett.，2000，3(12): 536-639.]和Fum1等[Fum1 S.，et al.，J.Power Sources, 1997，68
(2): 609-612.]先干燥L(fēng)1H.H2O和Mn(Ac)2.4H20的混合溶液，再于500°C燒結(jié)制得Li[LiyMn2-y]04。他們制備的Li[LiyMn2-y]04樣品在3V區(qū)的放電容量為115-126mAh/g。在氧氣氣氛中，Takada 等[Takada T.，et al.，J.Power Sources, 1997，68: 613-617.]發(fā)現(xiàn)，500 °C燒結(jié)CH3COOLi和Mn (NO3)2的熔融物制得的產(chǎn)品在第I循環(huán)的放電容量為135mAh/g。Shin 等[Shin Y.，et al.，Electrochim.Acta, 2003，48(24): 3583-3592.]認(rèn)為燒結(jié)溫度低于500°C時(shí)，Mn3+的量增加使放電容量增加。Kajiyama等[Kajiyama A.，et al.，J.Japan Soc.Powder & Powder Metallurgy, 2000，47(11): 1139-1143; Nakamura T.et al., Solid State 1nics，1999，25: 167-168.]將L1H.H2O和 γ-Mn2O3混合，他們發(fā)現(xiàn)，在氧氣氣氛中制備的Li4Mn5O1J^電化學(xué)性能比在空氣氣氛制備的好。徐美華等[XuΜ.H.， et al., J.Phys.Chem, 2010， 114 (39): 16143-16147.]和Tian等[Tian Y.，et al., Chem.Commun.，2007: 2072-2074.]將MnSO4加入LiNO3和NaNO3的熔融鹽中，在470°C-480°C溫度區(qū)間可制得納米LiAMnsOuc3Tian等[Tian Y.，et al.，Chem.Commun.，2007: 2072-2074.]制備的納米線Li4Mn5O12在(0.2C倍率電流下)第I循環(huán)和第30循環(huán)的放電容量分別為154.3mAh/g和140mAh/gaThackeray等[Thackeray Μ.M，，et al., J.Solid State Chem.， 1996， 125: 274-277.；Michael M.， et al., American Ceram.Soc.Bull，1999，82(12): 3347-3354.]將 L1H.H2O 和 γ-MnO2 混合，600°C 燒結(jié)可制得LiiMnsOmYang等[Yang X.，et al.，J.Solid State Chem.，2000，10: 1903-1909.]將γ -MnO2或β-Μη02或鋇錳礦或酸式水鈉錳礦和熔融的LiNO3混合，在400 °C可制得Lir33MnnO4t^WgBWg.鋰離子電池錳酸鋰陰極材料的合成及性能[D].廣東:華南師范大學(xué)，2009.]先將L1H.H2O和電解MnO2在無(wú)水乙醇中混合，在空氣氣氛中于450°C燒結(jié)，再在乙醇中球磨得到樣品。他們制備的樣品的最高放電容量為161.1mAh/g，第30循環(huán)的放電容量高于120mAh/g。
[0006]1(;11]1等[Kim J.，et al.，J.Electrochem.Soc, 1998，145(4): 53-55.]在L1H和Mn (CH3COO) 2的混合溶液中加入Li202，先制得LixMny0z.ηΗ20，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥和固相燒結(jié)制得Li4Mn5O12。他們發(fā)現(xiàn)，500 °C制備的樣品的初始放電容量為153mAh/g，40循環(huán)的容量衰減率為S1^Manthiram等[Manthiram A.，et al.，J.Chem.Mater, 1998，10
(10): 2895-2909.]研究表明，在L1H溶液中，Li2O2先氧化[Mn(H2O)6]2+,再經(jīng)過(guò)400°C燒結(jié)，制備的Li4Mn5O12在第I循環(huán)的放電容量為160mAh/g。
[0007]為了改善固相燒結(jié)的工藝條件，兩段燒結(jié)法被用于制備過(guò)程。李義兵等[李義兵等，有色金屬，2007，59(3): 25-29.]將Li0H、Mn(C204)2和H2C2O4的混合物置于空氣氣氛中，分別在350 0C和500 °C燒結(jié)制備微米Li4Mn5O12。制備的樣品在第I循環(huán)的放電容量為lSlmAh/goGao等[Gao J.， et al.， Appl.Phys.Lett.， 1995， 66(19): 2487-2489.;Gao J.，et al., J.Electrochem.Soc., 1996，143(6): 1783-1788.]采用兩步加熱法制備了尖晶石Lii+xMn2-χ〇4χ (0〈χ^Ξ0.2) aRobertson等[Robertson A.D.，et al., J.Power Sources, 2001，97-97: 332-335.]在Mn(CH3COO)2.4H20溶液中混入Li2CO3,干燥獲得前軀物。分別于250°C和300-395°C燒結(jié)制備了 Li4Mn5012。樣品第I循環(huán)和第50循環(huán)的放電容量分別為 175mAh/g和I^OmAh/gaWang等[Wang G.X.，et al.，J.Power Sources ,1998，74(2): 198-201.]在380Γ 合成了Li4Mn50i2(3Xia[Xia Y.Y.，et al., J.PowerSources，1996，63(1): 97-102.]等通過(guò)注入法，在260°C直接燒結(jié)制得樣品。在C/3電流下，該樣品的首次放電容量為80mAh/g。
[0008]以上研究表明，固相燒結(jié)法制備Li4Mn5O12需在純O2或空氣氣氛中進(jìn)行。這種方法的缺點(diǎn)包括合成產(chǎn)物的組成及粒度分布較大，充放電循環(huán)的容量衰減率高，大電流放電性能不佳，高溫循環(huán)性能更不理想。
[0009]為了改善樣品的均勻性，減小樣品顆粒的粒度，溶膠凝膠法被用于制備Li4Mn5O12[Hao Y.J.，et al.，J.Solid State Electrochem., 2009，13: 905-912;蒙__等，無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2009，46(5): 37-39 ； Chu H.Y.，et al.，J.Appl.Electrochem, 2009，39: 2007-2013.]。張會(huì)情等[張會(huì)情等，電池，2004，34(3): 176-177.]將L1H.2H20、Mn(CH3COO)2.4H20和檸檬酸的混合物分別在300°C和500°C燒結(jié)制得微米尖晶石Li4Mn5O12t3
[0010]為了改善樣品的均勻性，減小樣品顆粒的粒度，降低燒結(jié)溫度，水熱法也被用于制備過(guò)程。Zhang [Zhang Y.C.，et al.，Mater.Res.Bull.，2002，37(8): 1411-1417.；張永才.水熱與溶劑熱合成亞穩(wěn)相功能材料研究[D].北京:北京工業(yè)大學(xué)，2003.;Zhang Y.C.，et al., J.Solid State 1nics，2003，158(1): 113-117.]等先將 H2O2、L1H和Mn(NO3)2的混合溶液反應(yīng)制得纖維狀前驅(qū)體LixMnyOz.ηΗ20，再與L1H溶液低溫水熱反應(yīng)制得納米Li4Mn5O12t3張世超等[張世超等.一種合成Li4Mn5O12亞微米棒的方法[P].CN201010033605.2，申請(qǐng)日2010.01.04.H^MnSO4.H20、KMn04和十六烷基三甲基溴化銨的混合物在140°C_180°C溫度范圍水熱反應(yīng)制得亞微米MnOOH，再混入L1H.H2O,最后于500°C_900°C制得Li4Mn5O12。孫淑英等[孫淑英等，無(wú)機(jī)材料導(dǎo)報(bào)，2010，25(6): 626-630.]通過(guò)水熱反應(yīng)，將MnSO4 H2O和(NH4)2S2O8制得納米β-Μη02，混入LiNO3后再通過(guò)低溫固相法反應(yīng)制得 Li4Mn50i2o
[0011]由于微波燒結(jié)法具有燒結(jié)速度快，燒結(jié)過(guò)程簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，微波燒結(jié)法或固相燒結(jié)-微波燒結(jié)相結(jié)合的方法被用于合成LiMmOhAhniyaz等[Ahniyaz A.，et al.，J.Eng.Mater.Technol.，2004，264-268: 133-136.]將 γ-Mn00H、Li0H和H2O2的混合物通過(guò)微波燒結(jié)法合成了LiMn2O^童慶松課題組以L1H和Mn(CH3⑶0)2為原料[林素英等，福建化工，2004，2: 1-4.;童慶松等，電化學(xué)，2005，11(4): 435-439.]或以L1H和MnC2O4為原料[童慶松等，福建師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22(1): 60-63.]，以乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA)和檸檬酸為絡(luò)合劑，米用微波-固相兩段燒結(jié)方法，在380 °C制備了尖晶石Li3.22Na0.569Mn5.780i2樣品或Li4Mn50i2正極材料。研究表明，在4.5-2.5V電壓區(qū)間，制備的Li3.22Na0.569Mn5.780i2樣品在第I循環(huán)的放電容量為132mAh/g，100循環(huán)的容量衰減率為6.8%。經(jīng)過(guò)4個(gè)月的存放，該樣品初始放電容量為122mAh/g，100循環(huán)的容量衰減率為17.4%。
[0012]郭俊明等[郭俊明等，功能材料，2006，37: 485-488.]以硝酸鋰和硝酸錳(或以醋酸鋰和醋酸錳)為原料，用尿素作燃料，采用液相燃燒法制得Li4Mn5O12。他們發(fā)現(xiàn)，醋酸鹽體系合成的Li4Mn5O1J^物相純度較硝酸鹽體系合成的高。Kim等[Kim H.U.，et al.，Phys.Scr, 2010，139: 1_6.]發(fā)現(xiàn)，用通過(guò)液相合成途徑于400°C燒結(jié)的樣品帶有微量Μη203。在IC倍率電流下，樣品第I循環(huán)的放電容量為44.2πιΑ1ι/^Ζ1ι&ο等[Zhao Y.，et al.，Electrochem.Solid-State Lett.，2010，14: 1509-1513.]采用油包水微乳液法合成了納米尖晶石Li4Mn5〇i2。
[0013]由于上述方法制備的尖晶石富鋰1^41115012充放電過(guò)程的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不高，存在低溫放電性能、高溫循環(huán)性能及大電流放電性能較差等問(wèn)題。已采用表面包覆、加入高聚物、摻雜陰離子或陽(yáng)離子的方法進(jìn)行改性。
[0014]為了改善Li4Mn5O12的循環(huán)性能，劉聰[劉聰，鋰離子電池錳酸鋰陰極材料的合成及性能，華南師范大學(xué)學(xué)位論文，2009.]將聚乙烯吡咯烷酮溶液與450°C制備的前驅(qū)物混合，分別經(jīng)過(guò)水熱低溫處理、真空處理、干燥和100°C下氧氣氣氛處理，制得Li4Mn5O12。研究表明，在0.5C倍率電流下，樣品在第I循環(huán)和第50循環(huán)的放電容量分別為137mAh/g和126mAh/
[0015]為了進(jìn)一步改善尖晶石Li4Mn5O12的性能，已經(jīng)采用陽(yáng)離子和陰離子摻雜法改善樣品的性能。例如，Zhang 等[Zhang D.B.，et al.，J.Power Sources, 1998，76: 81-90.]以Cr02.65、Li(0H).H2O和MnO2為原料，在氧氣氛中分別于300°C和450°C燒結(jié)，制備了Li4CryMn5-YOi2Cy=O，0.3，0.9，1.5，2.1)。研究表明，在0.25mA/cm2電流下，Li4Cr1.5Μη3.5Ο12樣品在第I循環(huán)和第100循環(huán)的放電容量分別為170mAh/g和ISSAh/geRobertson等[RobertsonA.D.， et al., J.Power Sources, 2001， 97-97: 332-335.]在Mn(CH3COO)2.4H20和Co(CH3COO)2.4H20混合溶液中先加入Li2CO3,制備前軀物，干燥后分別于250°C和430-440°C燒結(jié)，制得Li4-xMn5-2xCo3x0i2樣品。該樣品在第I循環(huán)和第50循環(huán)的放電容量分別為175mAh/g和120mAh/g。與Li4Mn5O1^比，在充放電循環(huán)過(guò)程中，Li4-xMn5—2xCo3x01:^結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。其中，Li3.T5Mn4.sCo0.Q75012在第I循環(huán)的放電容量為150mAh/g，50循環(huán)的容量衰減率接近0%。Cho i等[Choi W.， et al., Solid State 1nics， 2007， 178: 1541-1545.]將Li0H、LiF及Mn(OH)2混合，在空氣氣氛中分別于500°C和600°C兩段燒結(jié)制備Li4Mn5012-nFn(0彡η彡0.2)。其中，在0.2C倍率電流下，500°C制備的1^41115011.8心.1在第1循環(huán)的放電容量為15811^/^。在25 0C和60 0C下充放電50循環(huán)后，該樣品的容量衰減率分別為2.9%和3.9%，說(shuō)明在高溫和低溫下?lián)椒鷺拥某跏挤烹娙萘亢脱h(huán)性能得到了改善。近年來(lái)，童慶松課題組在摻雜富鋰尖晶石Li4Mn5O12領(lǐng)域開(kāi)展了系列研究工作，采用漿料混合，干燥，結(jié)合兩段燒結(jié)工藝過(guò)程制備了摻鎳富鋰尖晶石Li4Mn5O12 (發(fā)明專利201310618022X)、摻四價(jià)稀土離子的富鋰尖晶石Li4Mn5Oi2 (發(fā)明專利20131062481 1.4)、摻釓富鋰尖晶石Li4Mn5O12 (發(fā)明專利2013106246161.1)、摻釔富鋰尖晶石Li4Mn5O12 (發(fā)明專利201310624942.2)、摻鋯富鋰尖晶石Li4Mn5O12 (發(fā)明專利201310624867.X)、摻一價(jià)離子的富鋰尖晶石Li4Mn5O12 (發(fā)明專利201310617973.5)、摻二價(jià)陽(yáng)離子的富鋰尖晶石Li4Mn5O12 (發(fā)明專利201310618294.X)、摻四價(jià)鈦離子的富鋰尖晶石Li4Mn5O12 (發(fā)明專利2013106246195)、摻釩的富鋰尖晶石Li4Mn5Oi2 (發(fā)明專利201310617989.6)、摻錫的富鋰尖晶石Li4Mn5O12 (發(fā)明專利201310618248.X)等系列專利。這些專利方法明顯改善了富鋰尖晶石錳酸鋰的大電流放電性能或樣品的循環(huán)性能或樣品放電的電壓平臺(tái)，在不同層面改善了樣品的電化學(xué)性能。
[0016]盡管上述制備方法能改善樣品的電化學(xué)性能，不過(guò)，目前制備的尖晶石Li4Mn5O12在充放電時(shí)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性仍然不好，存在低溫及大電流放電條件下放電性能差、高溫循環(huán)性能明顯衰減等問(wèn)題。為此，本發(fā)明將尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料用酸式鹽處理，改善樣品的初始大電流放電性能。文獻(xiàn)中已經(jīng)有用酸式鹽改善電池材料性能的方法。不過(guò)，作為一種電壓平臺(tái)位于3V區(qū)的鋰離子電池材料，鋰離子在鋰離子電池材料的結(jié)構(gòu)中嵌入和脫出的通道不同。從本行業(yè)常識(shí)可知:鋰離子電池正極材料的性能由其結(jié)構(gòu)、組成和制備的工藝條件決定。鋰離子電池是依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來(lái)工作。在充放電過(guò)程中，Li+在正極中嵌入和脫出。不同結(jié)構(gòu)的正極材料，鋰離子在結(jié)構(gòu)中嵌入和脫出的通道不同，因此，不同結(jié)構(gòu)的正極材料是完全不同的正極材料(即使其化學(xué)組成，如化學(xué)簡(jiǎn)式相同)，通過(guò)酸式鹽改善3V區(qū)的鋰離子電池材料的性能具有意想不到的效果，使原來(lái)無(wú)法在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用的電池材料成為可能應(yīng)用。且與其它電池材料相比，這種電池材料具有來(lái)源廣泛、制備溫度較通常鋰離子電池材料的燒結(jié)溫度低得多，制備的電池材料用于制備電芯的涂片工藝簡(jiǎn)單等顯著優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]為避免現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明采用酸式鹽對(duì)尖晶石富鋰錳酸鋰樣品進(jìn)行改性，脫除尖晶石富鋰錳酸鋰樣品顆粒表面的少量Li2O,改善顆粒表面性能，使樣品的大電流放電性能明顯的改善。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的所采用的技術(shù)方案是:
將尖晶石富鋰錳酸鋰粉末與酸式鹽按照摩爾比為I: 0.0010?0.20稱量，在稱量的尖晶石富鋰錳酸鋰粉末中，加入稱量固體總體積的5倍至20倍體積濕磨介質(zhì)，再加入稱量的酸式鹽，用濕磨設(shè)備濕磨混合I小時(shí)?10小時(shí)，在50 0C?80°C溫度區(qū)間的任一溫度保溫3小時(shí)?24小時(shí)，制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I用壓濾機(jī)、過(guò)濾機(jī)或離心機(jī)除去濕磨介質(zhì)，得到前驅(qū)物2。用去離子水或蒸餾水洗滌前驅(qū)物2直至洗滌液的酸度為中性，用常壓干燥或真空干燥的方法制備干燥的前驅(qū)物3。將前驅(qū)物3置于空氣、富氧空氣或純氧氣氛中，在280°C?390°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)3小時(shí)?24小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得改性尖晶石富鋰錳酸鋰。
[0018]所述的尖晶石富鋰錳酸鋰的化學(xué)組成為L(zhǎng)ixMnyOzt3這里的x、y和z同時(shí)滿足以下關(guān)系式:3.8 彡 X 彡 4.2,4.9 ^ y ^ 5.2，z =(x+4y)/2。
[0019]所述的酸式鹽為硫酸氫銨、碳酸氫銨、檸檬酸一銨、磷酸一氫銨或磷酸二氫銨。
[0020]所述的濕磨介質(zhì)為去離子水或蒸餾水，或是去離子水或蒸餾水的重量含量在10wt %?90 wt %范圍的乙醇、丙酮、甲醇或甲醛的溶液。
[0021]所述的常壓干燥是將前驅(qū)物2置于130°C?230°C溫度區(qū)間的任一溫度，在I個(gè)大氣壓下進(jìn)行干燥，制備前驅(qū)物3。所述的真空干燥是將前驅(qū)物2置于130°C?230°C溫度區(qū)間的任一溫度，在1Pa?10132Pa壓力區(qū)間的任一壓力下進(jìn)行干燥，制備前驅(qū)物3。
[0022]所述的富氧空氣是氧氣體積含量大于21%且小于100%之間的空氣。
[0023]所述的濕磨設(shè)備包括普通球磨機(jī)或超能球磨機(jī)。
[0024]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來(lái)源廣泛，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，樣品顆粒的表面性能得到改善，使樣品的大電流放電性能有明顯的改善，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的樣品及對(duì)應(yīng)的JCros卡片的XRD衍射圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的樣品在280mA/g電流下放電容量與循環(huán)數(shù)的關(guān)系曲線圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的樣品在280mA/g電流下第I循環(huán)的放電曲線圖。
[0026]
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步補(bǔ)充和說(shuō)明，而不是對(duì)發(fā)明的限制。
[0028]實(shí)施例1
將化學(xué)組成為L(zhǎng)i4Mn5O12的尖晶石富鋰錳酸鋰粉末與磷酸二氫銨按照摩爾比為1: 0.010稱量。在稱量的尖晶石富鋰猛酸鋰粉末中，加入稱量的固體的總體積的10倍體積的去尚子水，再加入稱量的磷酸二氫銨，用超能球磨機(jī)濕磨混合8小時(shí)，在60°C保溫12小時(shí)，制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I用過(guò)濾機(jī)除去濾液，得到前驅(qū)物2。用去離子水洗滌前驅(qū)物2直至洗滌液的酸度為中性，再將前驅(qū)物2置于190°C和1005Pa下進(jìn)行真空干燥，制備前驅(qū)物3。將前驅(qū)物3置于氧氣體積含量57%的富氧空氣氣氛中，在380°C燒結(jié)20小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得改性尖晶石富鋰錳酸鋰。
[0029]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來(lái)源廣泛，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，樣品顆粒的表面性能得到改善，使樣品的大電流放電性能有明顯的改善，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0030]實(shí)施例2
將化學(xué)組成為L(zhǎng)i4.2Mn5.2012.5的尖晶石富鋰錳酸鋰粉末與檸檬酸一銨按照摩爾比1:0.20稱量，在稱量的尖晶石富鋰猛酸鋰粉末中，加入稱量的固體的總體積的20倍體積的去離子水重量含量90 wt %的乙醇溶液，再加入稱量的檸檬酸一銨，用普通球磨機(jī)濕磨混合10小時(shí)，在80°C保溫24小時(shí)，制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I用離心機(jī)除去離心液，得到前驅(qū)物2。用蒸餾水洗滌前驅(qū)物2直至洗滌液的酸度為中性，再將前驅(qū)物2置于230°C和10132Pa下真空干燥，制備前驅(qū)物3。將前驅(qū)物3置于氧氣體積含量99%的富氧空氣氣氛中，在390°C燒結(jié)24小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得改性尖晶石富鋰錳酸鋰。
[0031]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來(lái)源廣泛，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，樣品顆粒的表面性能得到改善，使樣品的大電流放電性能有明顯的改善，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0032]實(shí)施例3
將化學(xué)組成為L(zhǎng)i3.8Mn4.90n.7的尖晶石富鋰錳酸鋰粉末與磷酸一氫銨按照摩爾比為1:0.0020稱量。在稱量的尖晶石富鋰猛酸鋰粉末中加入稱量固體總體積的5倍體積的去尚子水重量含量50 wt %的丙酮溶液，再加入稱量的磷酸一氫銨，用超能球磨機(jī)濕磨混合3小時(shí)，在50°C保溫3小時(shí)，制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I用壓濾機(jī)除去濾液，得到前驅(qū)物2。用去離子水洗滌前驅(qū)物2直至洗滌液的酸度為中性，再將前驅(qū)物2置于130°C和1Pa下真空干燥，制備前驅(qū)物3。將前驅(qū)物3置于氧氣體積含量22%的富氧空氣氣氛中，在280°C燒結(jié)3小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得改性尖晶石富鋰錳酸鋰。
[0033]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來(lái)源廣泛，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，樣品顆粒的表面性能得到改善，使樣品的大電流放電性能有明顯的改善，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0034]實(shí)施例4
將化學(xué)組成為L(zhǎng)i3.8Mn5.2012.3的尖晶石富鋰錳酸鋰粉末與硫酸氫銨按照摩爾比為1:0.10稱量，在稱量的尖晶石富鋰猛酸鋰粉末中，加入稱量的固體總體積的8倍體積去尚子水，再加入稱量的硫酸氫銨，用濕磨機(jī)濕磨混合I小時(shí)，在60°C保溫10小時(shí)，制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I用過(guò)濾機(jī)除去濾液，得到前驅(qū)物2。用去離子水洗滌前驅(qū)物2直至洗滌液的酸度為中性，再將前驅(qū)物2置于130°C和I個(gè)大氣壓下常壓干燥，制備前驅(qū)物3。將前驅(qū)物3置于氧氣體積含量33%的富氧空氣氣氛中，在350°C燒結(jié)10小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得改性尖晶石富鋰錳酸鋰。
[0035]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來(lái)源廣泛，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，樣品顆粒的表面性能得到改善，使樣品的大電流放電性能有明顯的改善，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0036]實(shí)施例5 將化學(xué)組成為L(zhǎng)i4Mn5.Q5O12.工的尖晶石富鋰錳酸鋰粉末與碳酸氫銨按照摩爾比為1:0.080稱量。在稱量的尖晶石富鋰錳酸鋰粉末中，加入稱量固體總體積的20倍體積的蒸餾水重量含量20 wt %的甲醇溶液，再加入稱量的碳酸氫銨，用普通球磨機(jī)濕磨混合10小時(shí)，在80 °C保溫24小時(shí)，制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I用離心機(jī)除去離心液，得到前驅(qū)物2。用去離子水洗滌前驅(qū)物2直至洗滌液的酸度為中性，再將前驅(qū)物2置于230°C和I個(gè)大氣壓下常壓干燥，制備前驅(qū)物3。將前驅(qū)物3置于空氣氣氛中，在280°C燒結(jié)24小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得改性尖晶石富鋰錳酸鋰。
[0037]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來(lái)源廣泛，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，樣品顆粒的表面性能得到改善，使樣品的大電流放電性能有明顯的改善，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0038]實(shí)施例6
將化學(xué)組成為L(zhǎng)i3.95Μη50η.975的尖晶石富鋰錳酸鋰粉末與硫酸氫銨按照摩爾比1:0.010稱量。在稱量的尖晶石富鋰猛酸鋰粉末中，加入稱量固體總體積的1倍體積的去尚子水重量含量95 Wt %的丙酮溶液，再加入稱量的硫酸氫銨，用超能球磨機(jī)濕磨混合8小時(shí)，在55°C保溫3小時(shí)，制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I用壓濾機(jī)除去濾液，得到前驅(qū)物2。用蒸餾水洗滌前驅(qū)物2直至洗滌液的酸度為中性，再將前驅(qū)物2置于150°C和I個(gè)大氣壓下干燥，制備前驅(qū)物3。將前驅(qū)物3置于純氧氣氛中，在390°C燒結(jié)20小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得改性尖晶石富鋰錳酸鋰。
[0039]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來(lái)源廣泛，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，樣品顆粒的表面性能得到改善，使樣品的大電流放電性能有明顯的改善，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0040]實(shí)施例7
將化學(xué)組成為L(zhǎng)i4.15Mn5O12.075的尖晶石富鋰錳酸鋰粉末與磷酸二氫銨按照摩爾比1:
0.20稱量，在稱量的尖晶石富鋰錳酸鋰粉末中，加入稱量固體總體積的20倍體積蒸餾水，再加入稱量的磷酸二氫銨，用普通球磨機(jī)濕磨混合I小時(shí)，在55°C保溫24小時(shí)，制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I用過(guò)濾機(jī)除去濾液，得到前驅(qū)物2。用去離子水洗滌前驅(qū)物2直至洗滌液的酸度為中性，再將前驅(qū)物2在230°C和I個(gè)大氣壓下進(jìn)行干燥，制備前驅(qū)物3。將前驅(qū)物3置于空氣氣氛中，在290°C燒結(jié)24小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得改性尖晶石富鋰錳酸鋰。
[0041]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來(lái)源廣泛，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，樣品顆粒的表面性能得到改善，使樣品的大電流放電性能有明顯的改善，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.酸式鹽改善尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料性能的方法，其特征在于制備過(guò)程由以下步驟組成: 將尖晶石富鋰錳酸鋰粉末與酸式鹽按照摩爾比為1:0.0OlO?0.20稱量，在稱量的尖晶石富鋰錳酸鋰粉末中，加入稱量固體總體積的5倍至20倍體積濕磨介質(zhì)，再加入稱量的酸式鹽，用濕磨設(shè)備濕磨混合I小時(shí)?10小時(shí)，在50 0C?80°C溫度區(qū)間的任一溫度保溫3小時(shí)?24小時(shí)，制得前驅(qū)物I;將前驅(qū)物I用壓濾機(jī)、過(guò)濾機(jī)或離心機(jī)除去濕磨介質(zhì)，得到前驅(qū)物2;用去離子水或蒸餾水洗滌前驅(qū)物2直至洗滌液的酸度為中性，用常壓干燥或真空干燥的方法制備干燥的前驅(qū)物3;將前驅(qū)物3置于空氣、富氧空氣或純氧氣氛中，在280°C?390°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)3小時(shí)?24小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得改性尖晶石富鋰錳酸鋰； 所述的尖晶石富鋰錳酸鋰的化學(xué)組成為L(zhǎng)ixMnyOz;這里的x、y和z同時(shí)滿足以下關(guān)系式:3.8 X 4.2,4.9 y 5.2，z =(x+4y)/2。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸式鹽改善尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料性能的方法，其特征在于所述的酸式鹽為硫酸氫銨、碳酸氫銨、檸檬酸一銨、磷酸一氫銨或磷酸二氫銨。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸式鹽改善尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料性能的方法，其特征在于所述的濕磨介質(zhì)為去離子水或蒸餾水，或是去離子水或蒸餾水的重量含量在10 wt %?90 wt %范圍的乙醇、丙酮、甲醇或甲醛的溶液。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸式鹽改善尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料性能的方法，其特征在于所述的常壓干燥是將前驅(qū)物2置于130°C?230°C溫度區(qū)間的任一溫度，在I個(gè)大氣壓下進(jìn)行干燥，制備前驅(qū)物3;所述的真空干燥是將前驅(qū)物2置于130°C?230°C溫度區(qū)間的任一溫度，在1Pa?10132Pa壓力區(qū)間的任一壓力下進(jìn)行干燥，制備前驅(qū)物3。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸式鹽改善尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料性能的方法，其特征在于所述的富氧空氣是氧氣體積含量大于21%且小于100%之間的空氣。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸式鹽改善尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料性能的方法，其特征在于所述的濕磨設(shè)備包括普通球磨機(jī)或超能球磨機(jī)。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK105977471SQ201610523731
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年7月6日
【發(fā)明人】童慶松, 趙南南, 游帥帥, 黃雪紅, 郭可可, 王蕾, 彭建明, 曾觀音, 王彤, 李秀華
【申請(qǐng)人】福建師范大學(xué)