一種超級(jí)電容器碳管/碳化鉬復(fù)合電極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超級(jí)電容器碳管/碳化鉬復(fù)合電極材料及其制備方法，通過水熱法，生成了氧化鋅模板，以此為載體，通過葡萄糖水熱碳化，反應(yīng)2～6小時(shí)，在氧化鋅模板上表面生成碳管，通過陰極電沉積法，反應(yīng)5～25min，并在氬氣保護(hù)下高溫?zé)崽幚恚苽涑?jí)電容器碳管和碳化鉬復(fù)合電極材料。該電極材料包括基底、設(shè)置在基底上的納米碳管以及包覆在納米碳管上的碳化鉬納米層。納米碳管的直徑為80～500nm，化鉬納米層的厚度為50～100nm。本發(fā)明復(fù)合材料具有高比電容和高循環(huán)壽命，高能量和高功率密度及高循環(huán)壽命，在移動(dòng)通訊、電動(dòng)汽車、太陽能發(fā)電和航空航天等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種超級(jí)電容器碳管/碳化鉬復(fù)合電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及超級(jí)電容器復(fù)合電極材料領(lǐng)域，具體涉及一種超級(jí)電容器碳管/碳化鉬復(fù)合電極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，隨著全球氣候變暖以及化石能源的減少，環(huán)境問題和能源問題日益突出，大力發(fā)展可再生清潔能源及其高效儲(chǔ)能器件迫在眉睫。近年來，超級(jí)電容器取得的一系列成果順應(yīng)了人們對(duì)新型能源的需求。超級(jí)電容器具有高功率、溫度特性好、循環(huán)壽命高等特點(diǎn)，已經(jīng)在移動(dòng)通訊、太陽能發(fā)電、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。與鋰離子電池相比，超級(jí)電容器具有更高的功率密度，但能量密度卻偏低，只有鋰離子電池的幾分之一甚至幾十分之一。超級(jí)電容器主要由電極、電解質(zhì)、隔膜等組成，其中，對(duì)其電化學(xué)性能的影響起主導(dǎo)作用的是電極材料，電極材料主要有碳材料、導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物。對(duì)于碳材料的研究是最早也是最為廣泛的，諸如活性炭、碳納米管和石墨烯等。碳納米管作為一種新型碳材料，具有獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)、較高的比表面積、良好的導(dǎo)電性、適合電解質(zhì)離子迀移的孔隙等優(yōu)點(diǎn)，可與碳化鉬復(fù)合以制備兼具有高能量密度、高功率密度和高循環(huán)壽命的電極材料。
[0003]申請(qǐng)公布號(hào)為CN104701026A(申請(qǐng)?zhí)枮?01510043121.9)的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種碳碳復(fù)合電極材料及其制備方法，該材料是一種在石墨烯和碳化物衍生碳之間構(gòu)成中空結(jié)構(gòu)的石墨烯與碳化物衍生碳的復(fù)合材料，該制備方法包括:(I)將粒徑為2.6微米的石墨粉(純度99%)，采用公知的改進(jìn)的Hummer法制備氧化石墨(GO)，按每毫克GO加入0.5微升水合肼將所得GO用水合肼在80°C下還原2?6小時(shí)得到不同還原程度的石墨烯RG0; (2)以粒徑約為20nm的碳化鈦TiC為反應(yīng)前軀體，采用高溫鹵化法，在400°C?1000°C下與氯氣反應(yīng)I小時(shí)后獲得碳化物衍生碳00(:;(3)分別將所制得的1^0、00(:配成21^/1^的水溶液，再將配好的RGO溶液和CDC溶液分別在高功率800W超聲震蕩儀中超聲處理2小時(shí)；(4)將RGO溶液與CDC溶液按1:9?9:1的體積比緩慢混合后再超聲處理2小時(shí)使其復(fù)合均勻，并在室溫下攪拌24小時(shí)，90 0C烘干，即獲得碳碳復(fù)合電極材料。所制備碳碳復(fù)合電極材料表現(xiàn)出良好的功率特性和較高的能量密度，比容量可達(dá)到220F/g，其性能有待進(jìn)一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對(duì)碳基材料較低的比電容，提供了一種超級(jí)電容器碳管/碳化鉬復(fù)合電極材料及其制備方法，該復(fù)合碳管用作超級(jí)電容器電極材料兼具有高功率密度和高能量密度。
[0005]本發(fā)明所述的超級(jí)電容器碳管/碳化鉬復(fù)合電極材料的制備方法，其步驟如下:
[0006](I)六次甲基四胺水溶液和硝酸鋅水溶液混合，以泡沫鎳為基底，進(jìn)行第一步水熱反應(yīng)，得到ZnO模板；
[0007](2)將步驟(I)中所制得的ZnO模板并與葡萄糖水溶液進(jìn)行第二步水熱反應(yīng)，洗滌烘干后，再進(jìn)行熱處理，得到生長(zhǎng)有納米碳管的泡沫鎳；
[0008](3)將鉬酸鈉、過氧化氫、水混合，并用酸調(diào)節(jié)pH至2?4，形成含鉬鹽電解液；
[0009](4)以步驟(2)制備的生長(zhǎng)有納米碳管的泡沫鎳為工作電極，鉑片為輔助電極，采用步驟(3)制備的含鉬鹽電解液，構(gòu)成電化學(xué)雙電極體系，施加電流，在泡沫鎳上沉積，使鉬元素包覆在納米碳管表面，之后將產(chǎn)物洗滌干燥，之后在700?900°C高溫處理，得到目標(biāo)產(chǎn)物(即超級(jí)電容器碳管/碳化鉬復(fù)合電極材料)。
[0010]步驟(I)中，所述的六次甲基四胺水溶液的濃度為0.025?0.2mol/L，所述的硝酸鋅的濃度為0.025?0.2mol/L。
[0011]所述的六次甲基四胺水溶液中六次甲基四胺與硝酸鋅水溶液中硝酸鋅的摩爾比為0.5?1.5:1，進(jìn)一步優(yōu)選為1:1。
[0012]所述的第一步水熱反應(yīng)的條件為:水熱溫度為80?100°C，水熱時(shí)間為5?11小時(shí)。
[0013]步驟(2)中，所述的葡萄糖水溶液的濃度為0.1?0.5mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2?
0.4mol/L。
[0014]所述的第二步水熱反應(yīng)的條件為:水熱溫度為170?190°C，水熱時(shí)間為2?6小時(shí)。
[0015]所述的熱處理在惰性氣體中進(jìn)行，所述的惰性氣體為氬氣。
[0016]所述的熱處理的條件為:溫度為400?600°C，時(shí)間為I?3小時(shí)。
[0017]步驟(3)中，所述的鉬酸鈉、過氧化氫、水的質(zhì)量比為2.5:0.7?1.3:450?550，進(jìn)一步優(yōu)選2.5:0.9:502.1。所述的酸采用稀硫酸，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)低于70.4%；
[0018]步驟(4)中，在所述的電化學(xué)雙電極體系中，在工作電極施加陰極電流0.5?
2.5mA/cm2，反應(yīng) 5 ?25min。
[0019]所述的高溫處理在惰性氣體中進(jìn)行，所述的惰性氣體為氬氣。
[0020]所述的高溫處理的時(shí)間為I?3h。
[0021]所述的超級(jí)電容器碳管/碳化鉬復(fù)合電極材料，包括基底、設(shè)置在所述基底上的納米碳管以及包覆在所述納米碳管上的碳化鉬納米層。所述的納米碳管的直徑為80?500nm，所述的碳化鉬納米層的厚度為50?lOOnm。根據(jù)實(shí)際需要，可以調(diào)整反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)濃度和電流密度來控制其大小與厚度。所述的基底為泡沫鎳。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0023]本發(fā)明方法以ZnO納米桿(ZnO納米桿的直徑為40?300nm)為模板，通過水熱碳化法來制備碳管，再通過陰極電沉積法制備超級(jí)電容器碳管/碳化鉬復(fù)合電極材料。該制備方法簡(jiǎn)單方便，易于控制。
[0024]本發(fā)明制備的超級(jí)電容器碳管/碳化鉬復(fù)合電極材料，碳管具有較大的比表面積，能增大電解液與電機(jī)的接觸面積，提供更大更有效的活性反應(yīng)面積，同時(shí)，為電化學(xué)反應(yīng)提供良好的離子和電子擴(kuò)散通道，縮短了離子的擴(kuò)散距離，提高超電容性能。本發(fā)明中，通過碳與鉬的復(fù)合，克服了單一碳材料低比電容、高倍率衰減快的缺點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)高功率放電性能的同時(shí)保持高能量密度，以形成具有高功率、高能量密度的新型超級(jí)電容器電極材料。
[0025]本發(fā)明制備的碳管/碳化鉬復(fù)合電極材料具備快電子和離子傳輸通道，導(dǎo)電性好，循環(huán)穩(wěn)定性好，高倍率性優(yōu)異，能量/功率密度高，適合在大電流條件下進(jìn)行電容儲(chǔ)能工作。
【附圖說明】
[0026]圖1為實(shí)施例1中泡沫鎳上生長(zhǎng)的納米碳管的掃描電鏡(SEM)圖；
[0027]圖2為實(shí)施例1中泡沫鎳上生長(zhǎng)的納米碳管的透射電鏡(TEM)圖；
[0028]圖3為實(shí)施例1中超級(jí)電容器碳管/碳化鉬復(fù)合電極材料的掃描電鏡(SEM)圖；
[0029]圖4為實(shí)施例1中超級(jí)電容器碳管/碳化鉬復(fù)合電極材料的透射電鏡(TEM)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。
[0031]實(shí)施例1
[0032]稱取1.752g六次甲基四胺和3.719g硝酸鋅置于兩只燒杯中，分別加入500ml去離子水，分別配置0.025mol/L的六次甲基四胺水溶液和0.025mol/L的硝酸鋅水溶液，然后各取40ml于空燒杯中，混合均勻后將溶液移入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，并放入泡沫鎳作為基底，將高壓釜密封，在80°C的條件下水熱反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)后冷卻至室溫25°C，用去離子水洗滌，得ZnO模板。稱取36g葡萄糖溶于100ml去離子水，攪拌至完全溶解。然后取80ml葡萄糖水溶液于聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，并放入ZnO模板，將高壓釜密封，在170°C的條件下水熱反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)后冷卻至室溫25°C，用去離子水洗滌烘干，并在氬氣中400°C條件下煅燒I小時(shí)，自然冷卻至室溫25°C，得生長(zhǎng)有納米碳管的泡沫鎳。對(duì)泡沫鎳上生長(zhǎng)的納米碳管進(jìn)行掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)分析，如圖1-2所示，可見:碳管垂直生長(zhǎng)且平均直徑約為80nm，表面較為平整。
[0033]分別稱取2.5g鉬酸鈉和3.0g過氧化氫水溶液(wt30%)(重量比為5:6)溶于500ml去離子水，攪拌至完全溶解形成含鉬鹽電解液，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為2。然后把含鉬鹽電解液轉(zhuǎn)移到電化學(xué)雙電極體系中，其中生長(zhǎng)有納米碳管的泡沫鎳為工作電極，鉑片為輔助電極。在工作電極上施加陰極電流密度為0.5mA/cm2，反應(yīng)5min，，在泡沫鎳上沉積，使鉬元素包覆在納米碳管表面，用去離子水洗滌烘干后，在氬氣中700°C條件下煅燒I小時(shí)，自然冷卻至室溫25°C，得超級(jí)電容器碳管/碳化鉬復(fù)合電極材料。對(duì)得到的碳管/碳化鉬復(fù)合電極材料進(jìn)行掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)分析，如圖3-4所示，可見:碳管/碳化鉬復(fù)合管道平均直徑在130nm，且垂直生長(zhǎng)在基底上。碳管/碳化鉬復(fù)合管外表面比較粗糙，碳化鉬負(fù)載在外部，厚度約為50nm。碳化鉬與碳管的重量比為50:50。
[0034]實(shí)施例2
[0035]稱取7.008g六次甲基四胺和14.876g硝酸鋅置于兩只燒杯中，分別加入500ml去離子水，分別配置0.lmol/L的六次甲基四胺水溶液和0.lmol/L的硝酸鋅水溶液，然后各取40ml于空燒杯中，混合均勻后將溶液移入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，并放入泡沫鎳作為基底，將高壓釜密封，在90°C的條件下水熱反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)后冷卻至室溫25°C，用去離子水洗滌，得ZnO模板。稱取54g葡萄糖溶于100ml去離子水，攪拌至完全溶解，得到葡萄糖水溶液。然后取80ml葡萄糖水溶液于聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，并放入ZnO模板，將高壓釜密封，在180°C的條件下水熱反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)后冷卻至室溫25°C，用去離子水洗滌烘干，并在氬氣中500°C條件下煅燒2小時(shí)，自然冷卻至室溫25°C，得生長(zhǎng)有納米碳管的泡沫鎳。
[0036]分別稱取2.5g鉬酸鈉和3.0g過氧化氫水溶液(wt30% )(重量比為5:6)溶于500ml去離子水，攪拌至完全溶解形成含鉬鹽電解液，pH值為3。然后把含鉬鹽電解液轉(zhuǎn)移到電化學(xué)雙電極體系中，將生長(zhǎng)有納米碳管的泡沫鎳為工作電極，鉑片為輔助電極。在工作電極上施加陰極電流密度為I.0mA/cm2，反應(yīng)15min，在所述的泡沫鎳上沉積，使鉬元素包覆在碳管表面，用去離子水洗滌烘干后，在氬氣中800°C條件下煅燒2小時(shí)，自然冷卻至室溫，得超級(jí)電容器碳管/碳化鉬復(fù)合電極材料。
[0037]實(shí)施例3
[0038]稱取14.016g六次甲基四胺和29.752g硝酸鋅置于兩只燒杯中，分別加入500ml去離子水，配置0.2mol/L的六次甲基四胺水溶液和0.2mol/L的硝酸鋅水溶液，然后分別取40ml于空燒杯中，混合均勻后將溶液移入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，并放入泡沫鎳作為基底，將高壓釜密封，在100 °C的條件下水熱反應(yīng)11小時(shí)。反應(yīng)后冷卻至室溫25 0C，用去離子水洗滌，得ZnO模板。稱取72g葡萄糖溶于100ml去離子水，攪拌至完全溶解。然后取80ml葡萄糖水溶液于聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，并放入ZnO模板，將高壓釜密封，在190°C的條件下水熱反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后冷卻至室溫25°C，用去離子水洗滌烘干，并在氬氣中600°C條件下煅燒3小時(shí)，自然冷卻至室溫25°C，得生長(zhǎng)有納米碳管的泡沫鎳。
[0039]分別稱取5.0g鉬酸鈉和6.0g過氧化氫水溶液(wt30% )(重量比為5:6)溶于500ml去離子水，攪拌至完全溶解形成含鉬鹽電解液，pH值為4。然后把含鉬鹽電解液轉(zhuǎn)移到電化學(xué)雙電極體系中，其中生長(zhǎng)有納米碳管的泡沫鎳為工作電極，鉑片為輔助電極。在工作電極上施加陰極電流密度為2.5mA/cm2，反應(yīng)25min，，在所述的泡沫鎳上沉積，使鉬元素包覆在碳管表面，用去離子水洗滌烘干后，在氬氣中900°C條件下煅燒3小時(shí)，自然冷卻至室溫，得超級(jí)電容器碳管/碳化鉬復(fù)合電極材料。
[0040]性能測(cè)試
[0041]將上述實(shí)施例1?3制成的超級(jí)電容器碳管/碳化鉬復(fù)合材料分別作為正極，泡沫鎳作負(fù)極，汞/氧化汞電極為參比電極，在三電極體系中分別測(cè)試超電容性能。電解液為lmol/M KOH水溶液，充放電電壓為-0.1?0.9V，在25±1°C環(huán)境中循環(huán)測(cè)量超級(jí)電容器碳管/碳化鉬復(fù)合材料的可逆充放電比電容、充放電循環(huán)性能及高倍率特性。
[0042]性能測(cè)試結(jié)果如下:
[0043]實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的超級(jí)電容器碳管/碳化鉬復(fù)合材料2A/g電流密度下放電比電容分別為450F/g、480F/g和460F/g，且10000次循環(huán)后放電比電容保持率達(dá)92%以上?？梢?，上述制得的超級(jí)電容器碳管/碳化鉬復(fù)合材料充放電容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好。
[0044]實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的超級(jí)電容器碳管/碳化鉬復(fù)合材料20A/g電流密度下放電比電容分別為430F/g、456F/g和435F/g，對(duì)應(yīng)的能量和功率密度分別為32Wh/kg和7kW/kg，38Wh/kg和10kW/kg，33Wh/kg和9kW/kg。可見，上述制得的超級(jí)電容器碳管/碳化鉬復(fù)合材料高倍率性能好，能量和功率密度高。
[0045]這是因?yàn)檫^渡金屬鉬元素的摻入提高了整個(gè)復(fù)合材料的導(dǎo)電性，碳管/碳化鉬管狀結(jié)構(gòu)有利于增大電極與電解液的接觸面積，并且提供更大有效的活性反應(yīng)面積，同時(shí)為電化學(xué)反應(yīng)提供良好的離子和電子擴(kuò)散通道，縮短了離子的擴(kuò)散距離，提高超電容性能。
[0046]因此，本發(fā)明超級(jí)電容器碳管/碳化鉬復(fù)合材料具有高比電容和高循環(huán)壽命、高能量和功率密度特點(diǎn)，在移動(dòng)通訊、電動(dòng)汽車、太陽能發(fā)電和航空航天等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種超級(jí)電容器碳管/碳化鉬復(fù)合電極材料，其特征在于，包括基底、設(shè)置在所述基底上的納米碳管以及包覆在所述納米碳管上的碳化鉬納米層，所述的納米碳管的直徑為80?500nm，所述的碳化鉬納米層的厚度為50?lOOnm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器碳管/碳化鉬復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)六次甲基四胺水溶液和硝酸鋅水溶液混合，以泡沫鎳為基底，進(jìn)行第一步水熱反應(yīng)，得到ZnO模板； (2)將步驟(I)中所制得的ZnO模板并與葡萄糖水溶液進(jìn)行第二步水熱反應(yīng)，洗滌烘干后，再進(jìn)行熱處理，得到生長(zhǎng)有納米碳管的泡沫鎳； (3)將鉬酸鈉、過氧化氫、水混合，并用酸調(diào)節(jié)pH至2?4，形成含鉬鹽電解液； (4)以步驟(2)制備的生長(zhǎng)有納米碳管的泡沫鎳為工作電極，鉑片為輔助電極，采用步驟(3)制備的含鉬鹽電解液，構(gòu)成電化學(xué)雙電極體系，施加電流，在泡沫鎳上沉積，使鉬元素包覆在納米碳管表面，之后將產(chǎn)物洗滌干燥，之后在700?900 0C高溫處理，得到超級(jí)電容器碳管/碳化鉬復(fù)合電極材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的六次甲基四胺水溶液的濃度為0.025?0.2mol/L，所述的硝酸鋅的濃度為0.025?0.2mol/L。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的六次甲基四胺水溶液中六次甲基四胺與硝酸鋅水溶液中硝酸鋅的摩爾比為0.5?1.5:1。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的第一步水熱反應(yīng)的條件為:水熱溫度為80?100 0C，水熱時(shí)間為5?11小時(shí)。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的第二步水熱反應(yīng)的條件為:水熱溫度為170?1900C，水熱時(shí)間為2?6小時(shí)。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的熱處理的條件為:溫度為400?600°C，時(shí)間為I?3小時(shí)。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的鉬酸鈉、過氧化氫、水的質(zhì)量比為2.5:0.7?1.3:450?550。9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，在所述的電化學(xué)雙電極體系中，在工作電極施加陰極電流0.5?2.5mA/cm2，反應(yīng)5?25min。10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述的高溫處理的時(shí)間為I?3h。
【文檔編號(hào)】H01G11/36GK106024403SQ201610297308
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月5日
【發(fā)明人】夏新輝, 詹繼燁, 鍾宇, 涂江平, 王秀麗
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)