一種抗紫外線功能的金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有抗紫外線功能的金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜，所述金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜由金屬氧化物或/和金屬硫化物夾金屬合金薄膜形成三層或更多層薄膜結(jié)構(gòu)，金屬合金薄膜采用Ag、Cu和Au合金材料。制得的金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜，除用于薄膜太陽能電池外，還可用于顯示、光電器件、抗電磁波和其他需防紫外光的應(yīng)用領(lǐng)域。采用本發(fā)明的透明導(dǎo)電薄膜用于薄膜太陽能電池如有機(jī)太陽能電池和鈣鈦礦太陽能電池的電極，器件的耐紫外線效果明顯提高。本發(fā)明制作工藝可采用真空鍍膜技術(shù)如磁控濺射、熱蒸鍍、電子束、離子束等方法沉積，沉積過程中無需襯底溫度，有利于在柔性襯底上制備，節(jié)約電池和器件成本。
【專利說明】
一種抗紫外線功能的金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于光電薄膜與器件領(lǐng)域，具體涉及一種可提高薄膜太陽能電池抗紫外功能的金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜，該薄膜可用薄膜太陽能電池電極，增強電池的抗紫外能力，還可用于顯示、光電器件、抗電磁波以及需防紫外的其他領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]以氧化銦錫(ΙΤ0)、摻氟氧化錫(FTO)為代表的透明電極通常具有高電導(dǎo)率和高反射率等共同光電特性，已被廣泛地應(yīng)用于太陽能電池、平面顯示、電子電路、光學(xué)反射鏡及其它光電器件領(lǐng)域。ITO因其透射率高和優(yōu)良的導(dǎo)電性已廣泛用于太陽能電池和顯示領(lǐng)域，如有機(jī)太陽能電池、有機(jī)發(fā)光顯示和鈣鈦礦電池等領(lǐng)域，相比于FTO電極，ITO顯示出更好透光性、低霧度和低電阻等優(yōu)點，ITO相比FTO耐熱性差，在高于200度退火條件下ITO方阻將出現(xiàn)退化，而高于300度溫度工藝條件下，電阻將急劇上升，無法忍受高溫退火工藝。FTO薄膜雖然能耐500度以上高溫，但存在薄膜霧度高，電阻率較高等弱點。ITO薄膜需要銦材料，地球含量低，無法滿足未來顯示和電池等領(lǐng)域大量使用，近年價格已大幅度上漲，極大提高器件成本。另外，ITO和FTO導(dǎo)電薄膜還存在易脆、紫外光區(qū)域透射率高的缺點，無法直接用于對紫外線敏感的領(lǐng)域，在柔性襯底上多次彎曲，容易使電極出現(xiàn)裂痕而導(dǎo)致器件快速衰退。金屬夾層結(jié)構(gòu)導(dǎo)電薄膜具有高透光率、耐彎曲和低電阻等優(yōu)點，不過采用單純Ag、金和銅等金屬夾層薄膜，由于Ag、金和銅原子容易擴(kuò)散，存在導(dǎo)電薄膜的穩(wěn)定性不好的缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提出的一種可提高薄膜太陽能電池抗紫外線功能的金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜。采用金屬合金薄膜作為中間層，底、面兩層采用金屬氧化物或金屬半導(dǎo)體硫化物、砸化物薄膜層，形成金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜。金屬合金夾層結(jié)構(gòu)導(dǎo)電薄膜在紫外波段特別是小于350nm波長范圍內(nèi)，透光率低于30%，明顯低于ITO和FTO導(dǎo)電薄膜，具有很好阻擋紫外光作用，減少高能紫外光對薄膜太陽能電池如有機(jī)太陽能電池、鈣鈦礦太陽能電池中有機(jī)復(fù)合材料的光氧化和光降解，明顯提高薄膜太陽能電池耐紫外線老化的能力。采用金屬合金薄膜作為夾層結(jié)構(gòu)導(dǎo)電薄膜的中間層，相比純金屬薄膜為中間層，能抑制單純金屬原子凝聚、擴(kuò)散和氧化等作用，金屬薄膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好，金屬合金夾層結(jié)構(gòu)導(dǎo)電薄膜的穩(wěn)定性更佳。金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜具有高透光率、低方塊電阻和低霧度等特點，可用于顯示和光電器件等領(lǐng)域。其高導(dǎo)電和透光性的特點還可用于透明且需要抗電磁波輻射等領(lǐng)域。利用其防紫外、高透明性和導(dǎo)電性等特點，還可用于汽車玻璃、智能窗口等，又因耐彎曲特性可用于柔性導(dǎo)電薄膜以及柔性器件的制備和應(yīng)用。
[0004]本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的:
一種具有抗紫外線功能的金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜，其特點是;該導(dǎo)電薄膜由金屬氧化物或/和金屬硫化物或/和金屬砸化物夾金屬合金薄膜形成三層或數(shù)層結(jié)構(gòu)的透明薄膜或者半透明薄膜，在小于350nm紫外波段，其透光率低于30%;其中，底、面兩層薄膜由金屬氧化物或金屬硫化物沉積而成，夾層薄膜為金屬合金薄膜；所述金屬合金為銀合金、銅合金或金合金。
[0005]所述金屬合金中的銀、銅、金含量范圍為60%至99.9%，摻雜元素含量0.1%至40%;合金元素為二元、三元或多元。
[0006]所述銀合金摻雜元素有招、鎂、鈦、銅、鎳、祕、絡(luò)、金、錫、鋅或銀;金合金摻雜元素有銀、銀、絡(luò)、招、鎂、鈦、銅、鎳、祕、鋅或錫;銅合金摻雜元素有銀、金、招、絡(luò)、鋅、鎂、鈦、鎳、鉍、錫、或鈮。
[0007 ]所述金屬氧化物為氧化鋅、氧化鎳、氧化鉬、氧化物、氧化鈦、氧化銦、氧化錫以及它們的摻雜型氧化物;典型金屬硫化物和金屬砸化物如21^、21^6工(13工(136、？&3以及它們的摻雜型硫化物(砸化物)等。
[0008]本發(fā)明的金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜，可根據(jù)工藝和材料特性，可采用熱蒸鍍、磁控濺射、電子束、離子束等方法制備，金屬合金薄膜層各材料含量控制可采用合金顆粒熱蒸鍍，或采用合金靶材濺射獲得，也可采用共蒸鍍或共濺射等方法獲得。底、面兩層金屬氧化物、硫化物和砸化物等可采用熱蒸發(fā)、磁控濺射、電子束、激光脈沖、化學(xué)氣相沉積等方式制備，也可采用溶膠凝膠法制備相應(yīng)氧化物、硫化物或砸化物納米溶液，通過旋涂、噴涂、印刷、刮涂等方式獲得底、面層。
[0009]本發(fā)明的金屬合金夾層薄膜，其金屬合金主體元素如銀、銅、金等含量大60%，摻雜元素含量小于40%，甚至微量。優(yōu)選地，銀金屬含量可從60%至99.9%變化，摻雜元素可采用一種或多種，摻雜元素含量可從微量到40%變化。金屬合金薄膜厚度為5-30 nm，優(yōu)選的，金屬合金層厚度為7-20nmo
[0010]本發(fā)明的金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜，包括底、面層金屬氧化物、硫化物和砸化物。優(yōu)選的，金屬氧化物可采用典型ZnO、SnO2、T12、In203等體系或者它們的摻雜體系。底、面兩層薄膜典型厚度為lO-lOOnm，優(yōu)化的底、面薄膜厚度為20nm-70nm。為進(jìn)一步提高透明導(dǎo)電薄膜穩(wěn)定性，包括熱穩(wěn)定性，三層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電薄膜，還可進(jìn)一步擴(kuò)展到四層、五層等。增加的薄膜層通常位于底層與金屬合金層之間，或者面層與金屬合金層之間，形成四層、或五層結(jié)構(gòu)的金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜。增加的薄膜層材料可采用氟化物如LiF、(摻雜)金屬氧化物如ZnO、GZ0、氧化銦、ITO等、金屬層如Al、T1、Cr和Ni等。
[0011]本發(fā)明的金屬合金夾層結(jié)構(gòu)導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電性和透明性等可通過底、面層薄膜材料和厚度、以及金屬合金層的材料、組分和厚度等參數(shù)加以調(diào)節(jié)和優(yōu)化。本發(fā)明還可以通過選擇底、面層材料、厚度對其他波段的透明性進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0012]本發(fā)明的金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜作為薄膜太陽能電池如用于鈣鈦礦太陽能電池或有機(jī)太陽能電池，電池耐紫外能力相比ITO電極，抗老化性能明顯增加。
[0013]本發(fā)明提出的一種具有抗紫外線功能的金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜，其底層和面層薄膜可采用金屬氧化物、金屬硫化物和金屬砸化物等，金屬夾層結(jié)構(gòu)可采用金合金、銀合金和銅合金。本發(fā)明有益效果包括，采用金屬合金夾層結(jié)構(gòu)導(dǎo)電薄膜替代ITO和FTO導(dǎo)電薄膜，該夾層結(jié)構(gòu)導(dǎo)電薄膜在紫外波段，特別是小于350nm波段，具有很好抑制透射功能，提高器件的耐紫外線輻射功能。金屬合金夾層結(jié)構(gòu)導(dǎo)電薄膜具有很好柔韌性，適合在柔性襯底上制備，相比ITO和FTO薄膜，更容易獲得方塊電阻更低的透明導(dǎo)電薄膜。采用金屬合金薄膜作為夾層結(jié)構(gòu)中間層，相比純金屬薄膜，能更好的抑制金屬原子凝聚和擴(kuò)散，該夾層結(jié)構(gòu)導(dǎo)電薄膜具有更好穩(wěn)定性。金屬合金夾層結(jié)構(gòu)導(dǎo)電薄膜可用于薄膜太陽能電池電極如鈣鈦礦太陽能電池或者有機(jī)太陽能電池，其電池效率與ITO電極電池相當(dāng)，但電池在紫外線照射加速老化過程中，器件抗紫外功能明顯增加，克服了傳統(tǒng)ITO和FTO導(dǎo)電薄膜的不足。采用金屬合金薄膜作為金屬夾層結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電薄膜，具有提高器件抗紫外功能，增強夾層結(jié)構(gòu)導(dǎo)電薄膜的穩(wěn)定性、降低方阻和提高可見光區(qū)透射率等功能。以上述構(gòu)思獲得的合金電極結(jié)構(gòu)，均應(yīng)屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明實施例1的金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜截面示意圖；
圖2為本發(fā)明實施例2的五層結(jié)構(gòu)金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜截面示意圖；
圖3為本發(fā)明實施例3的金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜用于有機(jī)太陽能電池作為陽極的截面示意圖；
圖4為本發(fā)明實施例4的金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜用于有機(jī)太陽能電池作為陰極的截面示意圖；
圖5為本發(fā)明實施例5的金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜用于鈣鈦礦太陽能電池陽極的截面示意圖。
[0015]
【具體實施方式】
[0016]結(jié)合以下具體實施例和附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以下實施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。實施本發(fā)明的過程、條件、試劑、實驗方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識和公知常識，本發(fā)明沒有特別限制。
[0017]實施例1
參閱圖1，本實施例為三層結(jié)構(gòu)金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜，從下至上依次包括玻璃層1、底層薄膜20、金屬合金夾層結(jié)構(gòu)薄膜3、面層薄膜40。本實施例中給出單一具體材料，并不限定其它材料選擇，只是舉例說明本發(fā)明。玻璃I經(jīng)洗潔精、去離子水、異丙醇和丙酮超聲清洗，烘干后，接著采用磁控濺射方法分別沉積40nm GZO薄膜20，I Inm厚度的銀鈦合金夾層結(jié)構(gòu)薄膜3，40nm GZO薄膜40，獲得方塊電阻約為6 Ω /□，可見光區(qū)最高透過率大于85%的夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜。300度退火后30分鐘，金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜的方塊電阻從6 Ω/□下降到5 Ω/□。不過，300度退火30分鐘的ITO薄膜，其方塊電阻從10 Ω/□上升到20 Ω /□ ο
[0018]實施例2
參閱圖2，本實施例為五層結(jié)構(gòu)金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜，從下至上依次包括玻璃層1、底層薄膜20、底層修飾層22、金屬合金夾層結(jié)構(gòu)薄膜3、面層修飾層42、面層薄膜40。本實施例中給出單一具體材料，并不限定其它材料選擇，只是舉例說明本發(fā)明。玻璃I經(jīng)洗潔精、去離子水、異丙醇和丙酮超聲清洗，烘干后，逐步磁控濺射的40nm AZO薄膜20，InmAl薄膜22、I Inm銀鈦合金夾層結(jié)構(gòu)薄膜3、Inm鋁薄膜42和40nm AZO薄膜40，方塊電阻約為6Ω /□，可見光區(qū)最高透過率大于85%的夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜。300度退火后30分鐘，五層結(jié)構(gòu)金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜的方塊電阻從6.2 Ω /□下降到5.3 Ω /口。
[0019]實施例3
參閱圖3，本實施例為有機(jī)太陽能電池結(jié)構(gòu)，從下至上依次包括金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜11、空穴傳輸層50、有機(jī)光吸收層60、電子傳輸層70和銀鋁合金電極8(陰極)。本實施例中給出單一具體材料，并不限定其它材料選擇，只是舉例說明本發(fā)明。導(dǎo)電夾層薄膜11經(jīng)洗潔精、水、異丙醇和丙酮超聲清洗，烘干后，旋涂上40nm的PEDOT: PSS空穴傳輸層(也可稱空穴緩沖層)50，140度退火后，接著旋涂上80nm PTB7_TH:PC70BM(比例1: 1.5)混合的光活性層60，接著旋涂30nm的ZnO電子傳輸層70，然后真空熱蒸鍍方式鍍上10nm的銀鋁電極
8。采用此結(jié)構(gòu)的有機(jī)太陽能電池效率可以達(dá)到8%以上。經(jīng)過500瓦的紫外光照射15分鐘，電池效率從原來9.1%下降到4.0%，而在ITO上相同結(jié)構(gòu)的電池效率從9.5%衰減到1.0%。
[0020]實施例4
參閱圖4，本實施例為有機(jī)太陽能電池結(jié)構(gòu)，從下至上依次包括金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜11、電子傳輸層70、有機(jī)光吸收層60、空穴傳輸層50和銀鋁電極82(陽極)。本實施例中給出單一具體材料，并不限定其它材料選擇，只是舉例說明本發(fā)明。金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜11經(jīng)洗潔精、水、異丙醇和丙酮超聲清洗，烘干后，旋涂上30nm的ZnO電子傳輸層70，140度退火后，接著旋涂上80nm厚度的PTB7_TH:PC70BM(比例1: 1.5)混合的有機(jī)光活性層60，接著真空熱蒸鍍1nm厚度的Mo03空穴傳輸層50和10nm的銀鋁電極82。采用此結(jié)構(gòu)的有機(jī)太陽能電池效率可以達(dá)到8%以上。經(jīng)過500瓦的紫外光照射20分鐘，電池效率從原來8.6%下降到6.6%，而在ITO上相同結(jié)構(gòu)的電池效率從9.2%衰減到0.5%。這表明采用該金屬合金夾層結(jié)構(gòu)導(dǎo)電薄膜相比ITO電極具有更優(yōu)異的抗紫外線能力。
[0021]實施例5
參閱圖5，本實施例為鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)，從下至上依次包括金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜11、空穴傳輸層50、鈣鈦礦光活性層66、電子傳輸層70和銀鋁合金電極8(陰極)。本實施例中給出單一具體材料，并不限定其它材料選擇，只是舉例說明本發(fā)明。金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜11經(jīng)洗潔精、去離子水、異丙醇和丙酮超聲清洗，烘干后，旋涂上40nm厚度的PEDOT: PSS空穴傳輸層，140度退火后，接著旋涂上300nm厚度的CH3NH3PbI3鈣鈦礦光活性層66，接著旋涂40nm厚度的PCBM電子傳輸層70，最后以真空熱蒸鍍方式鍍上10nm的銀鋁合金電極8。采用此結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦電池效率可以10%以上。經(jīng)過500瓦的紫外光照射20分鐘，電池效率從原來11.2%下降到5.2%，而在ITO上相同結(jié)構(gòu)的電池效率從12.0%衰減到0%。
[0022]以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1.一種具有抗紫外線功能的金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，該導(dǎo)電薄膜由金屬氧化物或/和金屬硫化物或/和金屬砸化物薄膜夾金屬合金薄膜形成三層或數(shù)層結(jié)構(gòu)的透明薄膜或者半透明薄膜，在小于350nm紫外波段，其透光率低于30%;其中，底、面兩層薄膜由金屬氧化物或金屬硫化物沉積而成，厚度為1-1OOnm;夾層薄膜為金屬合金薄膜，厚度為7_20nm;所述金屬合金為銀合金、銅合金或金合金;所述金屬氧化物為氧化鋅、氧化鎳、氧化鉬、氧化物、氧化鈦、氧化銦、氧化錫或它們的摻雜型氧化物；所述金屬硫化物為ZnS、CdS、PbS或它們的摻雜型硫化物；所述金屬砸化物為ZnSeXdSe或它們的摻雜型砸化物。2.如權(quán)利要求1所述的具有抗紫外線功能的金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，所述金屬合金中的銀、銅、金含量為60%?99.9%，摻雜元素含量為0.1%?40%;合金元素為二元、三元或多元元素。3.如權(quán)利要求1或2所述的具有抗紫外線功能的金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，所述銀合金摻雜元素有招、鎂、鈦、銅、鎳、祕、絡(luò)、金、錫、鋅或銀;金合金摻雜元素有銀、銀、絡(luò)、招、鎂、鈦、銅、鎳、祕、鋅或錫;銅合金摻雜元素有銀、金、招、絡(luò)、鋅、鎂、鈦、鎳、祕、錫、或鈮。4.如權(quán)利要求1或2所述的具有抗紫外線功能的金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，該導(dǎo)電薄膜的耐溫性在300?400°C。5.如權(quán)利要求1或2所述的具有抗紫外線功能的金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，該導(dǎo)電薄膜用于薄膜太陽能電池的陰極或陽極，能夠提高器件耐紫外老化壽命。6.如權(quán)利要求1或2所述的具有抗紫外線功能的金屬合金夾層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于，該導(dǎo)電薄膜在顯示、光電器件、抗電磁波的應(yīng)用。
【文檔編號】H01L51/48GK106024978SQ201610426252
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月16日
【發(fā)明人】陳曉紅, 林宣懷, 駱慧, 蔣紫曜, 黃珺菁
【申請人】華東師范大學(xué)