鋰二次電池及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明制造方法包括：制備包含正極混合物層的正極、包含負(fù)極混合物層的負(fù)極和非水電解質(zhì)的過程；和將正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)容納在電池盒中的過程。非水電解質(zhì)包含硫酸鋰。另外，當(dāng)負(fù)極混合物層的BET比表面積稱為X(m2/g)且硫酸鋰的添加量相對(duì)于非水電解質(zhì)的總量稱為Y(質(zhì)量％)時(shí)，滿足以下關(guān)系：3≤X≤4.3；0.02≤Y≤0.1；和Y/X≤0.023。
【專利說明】鋰二次電池及其制造方法
[0001]發(fā)明背景
[0002] 1.技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及鋰二次電池，更特別是可應(yīng)用于車載電源的鋰二次電池及其制造方 法。
[0004] 2.【背景技術(shù)】
[0005] 在鋰二次電池中，一部分非水電解質(zhì)在初始充電期間分解，使得在負(fù)極的表面上 形成包含分解物質(zhì)的保護(hù)膜（固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜））。負(fù)極與非水電解質(zhì)之間的界面 通過SEI膜穩(wěn)定化，因此可增強(qiáng)電池的耐久性(例如循環(huán)特性）。作為相關(guān)技術(shù)中的文件，存 在日本專利申請(qǐng)公開No. 2011-187440( JP 2011-187440A)和日本專利申請(qǐng)公開如.2009_ 026691(JP 2009-026691A)。例如，在JP 2011-187440A中，描述了作為添加劑的氟鹽包含在 非水電解質(zhì)中以在負(fù)極表面上形成包含衍生自氟鹽的組分的SEI膜，因此可增強(qiáng)電池的耐 久性。
[0006] 然而，根據(jù)發(fā)明人的研究，如果上述技術(shù)應(yīng)用于要求高輸入和輸出密度和經(jīng)長時(shí) 間，例如經(jīng)10年的高容量保持率的電池(例如車載電池），則仍存在改進(jìn)空間。即，在電池連 續(xù)使用時(shí)，SEI膜可能劣化或者從負(fù)極表面上剝離，因此難以經(jīng)長時(shí)間保持穩(wěn)定的SEI膜。另 外，在SEI膜劣化的位置上，形成新的SEI膜。此時(shí)，通常消耗非水電解質(zhì)，并且這可能導(dǎo)致電 池容量降低。因此，當(dāng)電池的使用時(shí)間提高時(shí)，存在電阻提高或容量保持率降低的問題。另 一方面，當(dāng)使用抑制電阻提高的設(shè)計(jì)時(shí)，初始特性(例如初始電阻)可能劣化。即，難以使電 池的初始特性和耐久性彼此相容。
[0007] 發(fā)明概述
[0008] 本發(fā)明提供能夠經(jīng)長時(shí)間保持并顯示出優(yōu)異的電池特性的鋰二次電池及其制造 方法。
[0009] 發(fā)明人考慮在負(fù)極表面上形成具有低電阻和高耐久性的SEI膜。作為深入研究的 結(jié)果，完成本發(fā)明。本發(fā)明的第一方面涉及鋰二次電池的制造方法。該制造方法包括:制備 包含正極混合物層的正極、包含負(fù)極混合物層的負(fù)極和非水電解質(zhì)的過程;和將正極、負(fù)極 和非水電解質(zhì)容納在電池盒中的過程。非水電解質(zhì)包含以下表述(I)表示的硫酸鋰：
[0011] 另外，當(dāng)負(fù)極混合物層的BET比表面積稱為X(m2/g)，且硫酸鋰的添加量相對(duì)于非 水電解質(zhì)的總量(100質(zhì)量％)稱為Y(質(zhì)量％)時(shí)，滿足以下關(guān)系：
[0012] 3<X<4.3；
[0013] 0·02<Υ<0·1;且
[0014] (Υ/Χ) < 0.023〇
[0015] 根據(jù)以上構(gòu)型，充分顯示加入硫酸鋰的效果。即，在負(fù)極表面上適當(dāng)?shù)匦纬砂?生自硫酸鋰的組分的好品質(zhì)SEI膜。SEI膜可包含鋰離子(Li+)作為電荷載流子，以及衍生自 硫酸根離子(S0A)的組分(例如包含S原子的基團(tuán)，例如磺?；突酋Ｑ趸?。因此，實(shí)現(xiàn)具 有低電阻和高耐久性的SEI膜，并且負(fù)極與非水電解質(zhì)之間的界面是非常穩(wěn)定的。因此，可 實(shí)現(xiàn)其中初始電池特性好且甚至在連續(xù)使用長時(shí)間以后抑制電阻提高和容量保持率降低 的鋰二次電池。
[0016] 負(fù)極混合物層通常可包含負(fù)極活性材料，且負(fù)極活性材料可以為石墨。含碳材料 如石墨導(dǎo)致充電和放電期間小的體積變化(膨脹和收縮），因此，與例如鈦酸鋰的氧化物等 以及硅材料的單一物質(zhì)或合金化合物相比，具有優(yōu)異的耐久性。石墨具有具有高度定向（石 墨化度）的六角形網(wǎng)結(jié)構(gòu)，因此，在含碳材料中，具有較高的能量密度。因此，如果負(fù)極活性 材料為石墨，則初始特性(例如能量密度)和耐久性可以較高程度地彼此相容。
[0017] 本發(fā)明第二方面涉及鋰二次電池，其包含:包含正極混合物層的正極;包含負(fù)極混 合物層的負(fù)極;容納正極和負(fù)極的電池盒;和容納在電池盒中的非水電解質(zhì)。容納在電池盒 中的非水電解質(zhì)（換言之，當(dāng)容納在電池盒中時(shí)的非水電解質(zhì)，并且其適用于整個(gè)過程)包 含硫酸鋰。另外，當(dāng)負(fù)極混合物層的BET比表面積稱為X(m 2/g)，且硫酸鋰的添加量相對(duì)于容 納在電池盒中的非水電解質(zhì)的總量(100質(zhì)量％)稱為Y(質(zhì)量％)時(shí)，滿足以下關(guān)系：
[0018] 3<X<4.3；
[0019] 0·02<Υ<0·1;且
[0020] (Y/X) < 0.023〇
[0021] 在該構(gòu)型中，可將初始電阻抑制為低的。另外，經(jīng)長時(shí)間可保持并顯示出優(yōu)異的電 池特性(例如輸入和輸出密度或能量密度）。
[0022] 附圖簡述
[0023] 下面參考附圖描述本發(fā)明示例實(shí)施方案的特征、優(yōu)點(diǎn)以及技術(shù)和工業(yè)重要性，其 中類似的數(shù)字表示類似的元件，且其中：
[0024] 圖1為根據(jù)實(shí)施方案的鋰二次電池的示意性截面圖；且
[0025]圖2為顯示試驗(yàn)實(shí)施例中負(fù)極混合物層的BET比表面積和硫酸鋰的添加量的圖。 [0026]實(shí)施方案詳述
[0027] 在下文中，參考合適的圖描述本發(fā)明實(shí)施方案。在各個(gè)圖中，尺寸關(guān)系（長度、寬 度、厚度等)未必反映實(shí)際的尺寸關(guān)系。另外，不是說明書中特別提到的項(xiàng)目并且為執(zhí)行本 發(fā)明的必需項(xiàng)目的項(xiàng)目（涉及電池構(gòu)型，例如包含正極和負(fù)極的電極體的構(gòu)型和制造方法、 分隔體的構(gòu)型和制造方法，和電池(盒）的形狀的一般技術(shù))可由相應(yīng)領(lǐng)域中的相關(guān)技術(shù)人 員確定為設(shè)計(jì)項(xiàng)目。本發(fā)明可基于說明書中公開的內(nèi)容和相應(yīng)領(lǐng)域中的一般技術(shù)知識(shí)執(zhí) 行。
[0028] 圖1為根據(jù)實(shí)施方案的鋰二次電池的示意性截面圖。圖1中闡述的鋰二次電池100 包含電池盒10和容納在電池盒10中的繞制電極體20。電池盒10的電池盒體11的上表面具有 開口 12,并在將繞制電極體20通過開口 12容納在電池盒10中以后將開口 12用蓋14密封。另 外，在電池盒10中，容納非水電解質(zhì)溶液25。蓋14具有用于外部連接的外部正極端子38和外 部負(fù)極端子48,且端子38、48的一部分向蓋14的表面?zhèn)壬斐?。一部分外部正極端子38與電池 盒10中的內(nèi)部正極端子37連接，且一部分外部負(fù)極端子48與電池盒10中的內(nèi)部負(fù)極端子47 連接。內(nèi)部端子37、47分別與包含在繞制電極體20中的正極30和負(fù)極40連接。電池盒(包括 蓋)的材料可以為金屬材料，例如鋁，或者樹脂材料，例如聚苯硫醚。電池盒的形狀不特別受 限，并且可以為長方體形狀、圓柱體形狀等。
[0029] 繞制電極體20包含具有長片形狀的正極(正極片)30和具有長片形狀的負(fù)極(負(fù)極 片)40。正極片30包含長正極集電器32和在其至少一個(gè)表面(通常2個(gè)表面)上形成的正極混 合物層34。負(fù)極片40包含長負(fù)極集電器42和在其至少一個(gè)表面(通常2個(gè)表面)上形成的負(fù) 極混合物層44。繞制電極體20進(jìn)一步包含2個(gè)具有長片形狀的分隔體(隔片)50A和50B。將正 極片30和負(fù)極片40以2個(gè)隔片50A和50B置于其間而層壓。將層壓物在縱向上繞制并形成扁 平形狀。電極體不限于繞制電極體，并且可取決于電池形狀或使用目的而適當(dāng)?shù)厥褂煤线m 的形狀和構(gòu)型。在下文中，描述鋰二次電池中所含的各個(gè)組成元件。
[0030] 如相關(guān)技術(shù)中，作為包含在鋰二次電池的正極（例如正極片）中的正極集電器，優(yōu) 選使用由具有良好導(dǎo)電率的金屬構(gòu)成的導(dǎo)電元件。作為導(dǎo)電元件，可例如使用鋁。正極集電 器的厚度可以為例如約5μηι至30μηι。
[0031] 正極混合物層包含正極活性材料。作為正極活性材料，可使用已知用作鋰二次電 池的正極活性材料的各種材料而不具有特別限制。正極活性材料的實(shí)例包括包含鋰和至少 一類過渡金屬元素的鋰過渡金屬化合物。例如，作為正極活性材料，使用包含Li以及Ni、Co 和Μη中至少一類的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。
[0032]在正極活性材料中，當(dāng)正極活性材料中所含過渡金屬的和為100摩爾％時(shí)，Μη的比 例可以為10摩爾％或更高(例如30摩爾％或更高h(yuǎn)Mn具有在高溫環(huán)境中相對(duì)容易洗提的傾 向。因此，例如如果使用包含上述含量的Μη的正極活性材料，則優(yōu)選應(yīng)用說明書中所述技 術(shù)。即，在使用包含上述含量的Μη的正極活性材料的電池中，更優(yōu)選顯示增強(qiáng)上述耐久性 (高溫儲(chǔ)存特性)的效果。
[0033]正極活性材料的性能不特別受限，且通常為顆粒或粉末的形式。顆粒狀正極活性 材料的平均粒度通?？梢詾閘ym至20μL?(例如2μπι至ΙΟμL?)。"平均粒度"指粒度(D5Q，中值直 徑），其對(duì)應(yīng)于基于激光衍射/光散射方法的體積基粒度分布中小粒度側(cè)的累積50%點(diǎn)。
[0034] 除正極活性材料外，正極混合物層還可根據(jù)需要包含添加劑，例如導(dǎo)電材料、粘合 材料(粘合劑)等。作為導(dǎo)電材料，優(yōu)選使用導(dǎo)電粉末材料，例如碳粉或碳纖維。作為碳粉，優(yōu) 選各類炭黑，例如乙炔黑。
[0035] 作為粘合材料，可使用各類聚合物材料。例如，如果正極混合物層通過使用水基組 合物(其中分散介質(zhì)為水或主要包含水的混合溶劑的組合物)形成，則可使用水溶性或水分 散性聚合物材料。水溶性或水分散性聚合物材料通過纖維素基聚合物如羧甲基纖維素 (CMC)、基于氟的樹脂如聚四氟乙烯(PTFE)和橡膠如苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)例示。
[0036]如果正極混合物層通過使用溶劑基組合物(其中分散介質(zhì)主要是有機(jī)溶劑的組合 物)形成，則可使用聚合物材料，包括乙烯基鹵化物樹脂，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)，和聚氧 化烯如聚氧化乙烯(ΡΕ0)。粘合材料可單獨(dú)或者以其兩種或更多種的組合使用。除粘合材料 外，上文例示的聚合物材料也可用作添加劑，例如增稠材料或分散材料。
[0037] 優(yōu)選正極活性材料與正極混合物層整體的比高于約50質(zhì)量％，且為約70質(zhì)量％至 97質(zhì)量％ (例如75質(zhì)量％至95質(zhì)量％)。另外，優(yōu)選導(dǎo)電材料與正極混合物層整體的比為約2 質(zhì)量％至20質(zhì)量％ (例如3質(zhì)量％至10質(zhì)量％ )。另外，優(yōu)選粘合材料與正極混合物層整體的 比為約0.5質(zhì)量％至10質(zhì)量％ (例如1質(zhì)量％至5質(zhì)量％)。
[0038]正極的生產(chǎn)方法不特別受限，并且可適當(dāng)?shù)厥褂矛F(xiàn)有方法。例如，使用以下方法。 首先，通過將正極活性材料與導(dǎo)電材料、粘合材料等與合適的溶劑混合而制備用于形成正 極混合物層的淤漿狀組合物?；旌喜僮骺墒褂美绾线m的捏合機(jī)(行星式混合機(jī)等)進(jìn)行。 作為溶劑，可使用水基溶劑或有機(jī)溶劑中的任一種，可例如使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。 接著，將制備的組合物施涂于正極集電器上，并除去包含在組合物中的溶劑。根據(jù)需要，可 將施涂于正極集電器上的組合物壓縮以具有所需厚度和涂覆量。以這種方式，得到其中正 極混合物層在正極集電器上形成的正極。作為將組合物施涂于正極集電器上的方法，例如 可使用合適的施涂設(shè)備，例如口模式涂布機(jī)(die coater)。為除去溶劑，可使用一般干燥方 法（用熱干燥或者真空干燥）。
[0039]正極集電器上單位面積的正極混合物層涂覆量(根據(jù)固體含量，用于形成正極混 合物層的組合物的涂覆量)不特別受限，但從高能量密度與高輸入和輸出密度之間的相容 性的觀點(diǎn)看，對(duì)于正極集電器的各表面，優(yōu)選3mg/cm 2或更高（例如lOmg/cm2或更高，通常 20mg/cm2或更高）且100mg/cm 2或更低（例如70mg/cm2或更低，通常50mg/cm2或更低）。
[0040] 如相關(guān)技術(shù)中，作為包含在鋰二次電池的負(fù)極(例如負(fù)極片）中的負(fù)極集電器，優(yōu) 選使用由具有良好導(dǎo)電率的金屬構(gòu)成的導(dǎo)電元件。作為導(dǎo)電元件，可使用例如銅。負(fù)極集電 器的厚度可以為例如約5μηι至30μηι。
[0041] 負(fù)極混合物層包含負(fù)極活性材料。作為負(fù)極活性材料，可使用已知用作鋰二次電 池的負(fù)極活性材料的各種材料而不具有特別限制。負(fù)極活性材料的合適實(shí)例包括含碳材 料。含碳材料的代表性實(shí)例包括石墨碳(石墨)和無定形碳。在實(shí)例中，優(yōu)選使用主要包含石 墨的含碳材料(基于石墨的含碳材料）。石墨可以為以球形形狀形成的鱗片狀石墨。另外，石 墨的表面可涂有無定形碳。
[0042] 在實(shí)例中，優(yōu)選含碳材料。含碳材料導(dǎo)致充電和放電期間小的體積變化(膨脹和收 縮），因此具有與例如氧化物如鈦酸鋰或化合物如硅材料相比優(yōu)異的耐久性。因此，如果負(fù) 極活性材料為含碳材料，則可顯示出較高水平的增強(qiáng)耐久性的效果。特別是，石墨具有有優(yōu) 異定向度(石墨化度)的六角形網(wǎng)結(jié)構(gòu)。因此，在含碳材料中，石墨具有高能量密度。因此，如 果負(fù)極活性材料為石墨，則初始特性(例如能量密度)和耐久性可以較高程度地彼此相容。 另一方面，作為高度定向的相反效應(yīng)，石墨傾向于導(dǎo)致不同于充電和放電的副反應(yīng)。即，非 水電解質(zhì)傾向于在負(fù)極活性材料的表面上容易經(jīng)受還原分解。因此，如果負(fù)極活性材料為 石墨，則本發(fā)明應(yīng)用顯示出較高的效果。
[0043]負(fù)極活性材料的性能不特別受限，且通常為顆粒或粉末的形式。顆粒狀負(fù)極活性 材料的BET比表面積通?？梢詾閘m2/g或更高(通常2.5m2/g或更高，例如2.8m 2/g或更高），且 l〇m2/g或更低(通常3.5m2/g或更低，例如3.4m2/g或更低）。另外，"活性材料的BET比表面積" 指通過使用BET方法(例如單點(diǎn)BET方法)分析通過氮?dú)馕椒椒y(cè)量的活性材料粉末的表 面積而得到的值。
[0044]除負(fù)極活性材料外，負(fù)極混合物層可根據(jù)需要包含添加劑如粘合材料。作為粘合 材料，可使用各類聚合物材料。例如，可包含在正極混合物層中的材料可優(yōu)選用于水基組合 物或溶劑基組合物。除粘合材料外，粘合材料也可用作添加劑如增稠材料或分散材料。 [0045]優(yōu)選負(fù)極活性材料與負(fù)極混合物層整體的比高于約50質(zhì)量％，且為約90質(zhì)量％至 99質(zhì)量％ (例如95質(zhì)量％至99質(zhì)量％，通常97質(zhì)量％至99質(zhì)量％)。另外，優(yōu)選添加劑與負(fù)極 混合物層整體的比為約1質(zhì)量％至1〇質(zhì)量％ (例如1質(zhì)量％至5質(zhì)量％，通常1質(zhì)量％至3質(zhì) 量％) 〇
[0046]在該實(shí)施方案的鋰二次電池中，負(fù)極混合物層的BET比表面積為3m2/g至4.3m2/g。 通過使BET比表面積具有預(yù)定值或更高，適當(dāng)?shù)卮_保與電荷載流子反應(yīng)的反應(yīng)場(chǎng)，因此可充 分降低初始電阻。因此，可實(shí)現(xiàn)高輸入和輸出特性。另外，通過使BET比表面積具有預(yù)定值或 更低，抑制負(fù)極中非水電解質(zhì)的還原分解，因此抑制不可逆容量的增加。因此，可實(shí)現(xiàn)高容 量保持率。此外，根據(jù)該實(shí)施方案，將負(fù)極混合物層的表面用適量的具有合適質(zhì)量的SEI膜 覆蓋。因此，可經(jīng)長時(shí)間穩(wěn)定保持和顯示出上述優(yōu)異電池特性。另外，負(fù)極混合物層的BET比 表面積可基于例如負(fù)極活性材料的BET比表面積調(diào)整。
[0047]負(fù)極混合物層的BET比表面積可例如如下得到。即，切下適量的負(fù)極。如果通過拆 解鋰二次電池而提取負(fù)極，并將切下的負(fù)極用非水溶劑如碳酸乙基甲酯清洗。接著，使用抹 刀等將負(fù)極混合物層從負(fù)極中提取，且這用作試樣。接著，使用比表面積測(cè)量儀器(例如由 Shimadzu Corporation制造的"SAP2010"）使這經(jīng)受在110°C下預(yù)備干燥（除氣條件）1小時(shí)， 并通過氮?dú)馕椒椒?使用氮?dú)庾鳛槲轿?測(cè)量其比表面積。通過BET方法(例如單點(diǎn)BET 方法)分析所得比表面積，由此計(jì)算BET比表面積(m2/g)。稍后所述的實(shí)施例使用相同方法。
[0048] 負(fù)極的生產(chǎn)方法不特別受限，并且可適當(dāng)?shù)厥褂矛F(xiàn)有方法。例如，使用以下方法。 首先，通過將負(fù)極活性材料與粘合材料等與合適的溶劑混合而制備用于形成負(fù)極混合物層 的淤漿狀組合物。作為溶劑，可使用水性溶劑或有機(jī)溶劑中的任一種，例如可使用水。接著， 將制備的組合物施涂于負(fù)極集電器上，除去包含在組合物中的溶劑，并根據(jù)需要可將所得 物壓縮(擠壓）。以這種方式，得到其中負(fù)極混合物層在負(fù)極集電器上形成的負(fù)極。制造負(fù)極 期間的操作（組合物的混合和施涂，溶劑的去除等）可以以上述制造正極中的相同方式進(jìn) 行。
[0049] 負(fù)極集電器上單位面積的負(fù)極混合物層涂覆量(根據(jù)固體含量，用于形成負(fù)極混 合物層的組合物的涂覆量)不特別受限，但從高能量密度與高輸入和輸出密度之間的相容 性的觀點(diǎn)看，對(duì)于負(fù)極集電器的各表面，優(yōu)選2mg/cm 2或更高（例如5mg/cm2或更高，通常 10mg/cm2或更高），且50mg/cm 2或更低（例如30mg/cm2或更低，通常20mg/cm2或更低）。
[0050] 布置以將正極與負(fù)極相互分離的分隔體（隔片）可以為將正極混合物層和負(fù)極混 合物層相互絕緣并容許電荷載流子移動(dòng)的元件。分隔體的合適實(shí)例包括具有有2個(gè)或更多 個(gè)聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或其組合的層的結(jié)構(gòu)的元件。在隔片中，例如，可提供主要包含 無機(jī)填料的耐熱層。如果使用固體(凝膠狀)非水電解質(zhì)代替液體非水電解質(zhì)，則非水電解 質(zhì)本身可充當(dāng)分隔體，因此分隔體可能變成不需要的。
[0051] 容納在電池盒中的非水電解質(zhì)（當(dāng)容納在電池盒中時(shí)，非水電解質(zhì)）包含硫酸鋰。 例如，硫酸鋰在充電和放電期間被吸引到負(fù)極上，并且可結(jié)合到負(fù)極表面的SEI膜中。硫酸 鋰在負(fù)極表面上化學(xué)分解或電分解，并且分解物質(zhì)可附著(吸附或粘合)在負(fù)極表面上。以 這種方式，在負(fù)極表面上形成包含衍生自硫酸鋰的組分的好品質(zhì)SEI膜。SEI膜具有低電阻 和高耐久性。
[0052] 即，硫酸鋰包含為鋰二次電池的電荷載流子的鋰離子。因此，存在提高存在于SEI 膜中的鋰的量的效果。因此，負(fù)極附近的電荷載流子濃度提高，因此，充電和放電期間電荷 載流子的插入和分離更平穩(wěn)地進(jìn)行。即，可在負(fù)極表面上形成具有低電阻的SEI膜。因此，可 實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電池特性(例如高輸入和輸出特性）。
[0053]另外，硫酸鋰具有硫酸根離子(S0，）。硫酸根離子具有單一硫原子(S)和4個(gè)氧原 子(0)，且兩個(gè)氧代基團(tuán)（=0)和2個(gè)氧基(-0-)結(jié)合在S上。衍生自硫酸鋰的組分通過該結(jié)構(gòu) 強(qiáng)力粘附（吸附或粘合)在負(fù)極表面上。因此，例如與使用不具有硫酸根離子的現(xiàn)有添加劑 的情況相比，可在負(fù)極表面上形成具有高耐久性的SEI膜。換言之，負(fù)極表面上的SEI膜可經(jīng) 長時(shí)間穩(wěn)定地保持。另外，硫酸鋰不包含可能導(dǎo)致SEI膜的電阻增加的鹵素，例如氟原子。因 此，例如與使用JP 2011-187440 A中所述添加劑的情況相比，可抑制長期使用以后SEI膜的 電阻增加。因此，根據(jù)該實(shí)施方案，甚至在經(jīng)長時(shí)間連續(xù)使用，例如經(jīng)10年使用而不置換以 后，仍可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的長期耐久性(例如高容量保持率或低電阻）。該機(jī)制是不清楚的，但認(rèn)為 例如由于基于硫酸根離子的吸電子誘導(dǎo)作用、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等，抑制電阻的增加。
[0054]作為硫酸鋰，可使用市售材料而不具有特別限制。作為實(shí)例，可使用工業(yè)用硫酸 鋰、硫酸鋰水溶液等。具體而言，例示硫酸鋰的酐、包含結(jié)晶水的水合物(Li2S04 · ηΗ20)等。 [0055]在該實(shí)施方案中，硫酸鋰的添加量根據(jù)負(fù)極混合物層的性能（例如BET比表面積） 決定。即，如果負(fù)極混合物層的BET比表面積為3m 2/g至4.3m2/g，則當(dāng)容納在電池盒中的非水 電解質(zhì)的總量為100質(zhì)量％時(shí)，硫酸鋰的比例（添加量）為0.02質(zhì)量％或更高（例如0.03質(zhì) 量％或更高）。通過使添加量具有預(yù)定值或更高，硫酸鋰組分充分地包含在負(fù)極表面的SEI 膜中。因此，充分顯示出加入硫酸鋰的效果，較高程度地抑制例如高溫儲(chǔ)存期間的電阻提 高，因此可適當(dāng)?shù)卦鰪?qiáng)耐久性。另外，硫酸鋰的比例(添加量)的上限例如考慮非水溶劑的溶 解度和負(fù)極混合物層的性能（例如BET比表面積)決定。即，如果負(fù)極混合物層的BET比表面 積為3m 2/g至4.3m2/g，當(dāng)容納在電池盒中的非水電解質(zhì)的總量為100質(zhì)量％時(shí)，硫酸鋰的比 例(添加量)為0.1質(zhì)量％或更低(例如0.08質(zhì)量％或更低）。通過使添加量具有預(yù)定值或更 低，可高度抑制由于硫酸鋰的過度添加而導(dǎo)致的電阻提高。另外，可獲得較不可能導(dǎo)致問題 如沉淀且因此為均勻的非水電解質(zhì)。
[0056]此外，在該實(shí)施方案中，當(dāng)單位質(zhì)量的負(fù)極混合物層的BET比表面積稱為X(m2/g) 且硫酸鋰的添加量相對(duì)于容納在電池盒中的非水電解質(zhì)的總量稱為Y(質(zhì)量％ )時(shí)，滿足以 下表述：（Y/XΗ 0.023。換言之，使單位負(fù)極混合物層的BET比表面積的硫酸鋰添加量具有 預(yù)定值或更低。因此，抑制負(fù)極混合物層表面上膜的過量形成。因此，抑制由于硫酸鋰的過 度添加而導(dǎo)致的電阻提高。
[0057] X和Y可滿足以下表述:￥<0.0538乂-0.1315。因此，耐久性的增強(qiáng)(例如對(duì)高溫儲(chǔ)存 期間電阻提高的抑制）和其它電池特性(容量保持率和初始電阻）可以較高程度地彼此相 容。另外，X和Y可滿足以下表述:Y 2 〇. 0462X-0.1185。因此，可較高程度地顯示出本發(fā)明的 效果。
[0058]除硫酸鋰外，容納在電池盒中的非水電解質(zhì)通常還包含非水溶劑和載體鹽。作為 具體實(shí)例，可使用其中硫酸鋰和載體鹽包含在合適非水溶劑中的非水電解質(zhì)溶液。非水電 解質(zhì)溶液在室溫(例如25°C)下為液態(tài)。在優(yōu)選方面中，非水電解質(zhì)溶液在電池的使用環(huán)境 中（例如在-20 °C至+60 °C的溫度環(huán)境中）總是為液態(tài)的。
[0059]作為載體鹽，可使用已知用作鋰二次電池的非水電解質(zhì)的載體鹽(鋰鹽）的各種材 料而不具有特別限制。載體鹽的合適實(shí)例包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF 3S03、LiC4F9S03、Li (CF3S02)2N、LiC(CF3S0 2)3、LiSiF6和LiCl〇4。這些材料可單獨(dú)或者以其兩種或更多種的組合 使用。在該材料中，優(yōu)選LiPF 6或LiBF4。容納在電池盒中的非水電解質(zhì)中的載體鹽濃度可基 于本領(lǐng)域技術(shù)人員的一般技術(shù)知識(shí)適當(dāng)?shù)卦O(shè)置。優(yōu)選其濃度為約0.1摩爾/升至5摩爾/升 (例如0.5摩爾/升至3摩爾/升，通常0.8摩爾/升至1.5摩爾/升）。
[0060] 作為非水溶劑，可使用用于一般鋰二次電池的非水電解質(zhì)的各類有機(jī)溶劑，例如 碳酸酯、醚、酯、腈、砜和內(nèi)酯。其實(shí)例包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯（PC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸亞乙烯基酯、1，2_二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二$惡烷、1，3_二氧戊環(huán)、二甘醇二甲醚、乙二醇 二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜、γ-丁內(nèi)酯，及其氟代 化合物（例如氟代碳酸酯，例如單氟代碳酸亞乙酯和二氟代碳酸亞乙酯）。這些材料可單獨(dú) 或者以其兩種或更多種的組合使用。
[0061] 非水溶劑的合適實(shí)例包括碳酸酯基溶劑。碳酸酯基溶劑指其中碳酸酯總和的體積 相對(duì)于非水溶劑整體的體積占60體積％或更多（更優(yōu)選75體積％或更多，甚至更優(yōu)選90體 積％或更多，基本上100體積％ )的非水溶劑。在包含碳酸酯基溶劑和上述硫酸鋰的結(jié)構(gòu)中， 可在負(fù)極表面上形成具有進(jìn)一步降低的電阻的SEI膜。因此，可甚至更優(yōu)選顯示出本發(fā)明的 效果。
[0062] 作為碳酸酯，從導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯和鏈碳酸酯的 組合體系。例如，優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯與鏈碳酸酯的混合比根據(jù)體積為20:80-40:60。作為環(huán)狀 碳酸酯，優(yōu)選EC和PC，特別優(yōu)選EC。作為鏈碳酸酯，優(yōu)選DEC、DMC和EMC，特別優(yōu)選DMC和EMC。 如果DMC和/或EMC用作鏈碳酸酯，則DMC與EMC的混合比根據(jù)體積為0 :100-100 :0，優(yōu)選20: 80-80:20(例如40:60-70:30，通常50:50-65:35)。
[0063] 容納在電池盒中的非水電解質(zhì)可根據(jù)需要在不損害本發(fā)明效果的限度內(nèi)包含任 意添加劑。添加劑可用于一個(gè)或者兩個(gè)或更多目的，例如增強(qiáng)電池的輸入和輸出特性、增強(qiáng) 儲(chǔ)存特性、增強(qiáng)循環(huán)特性、增強(qiáng)初始充電和放電效率等。添加劑的優(yōu)選實(shí)例包括所謂的成膜 劑，例如氟代磷酸鹽(優(yōu)選二氟代磷酸鹽，例如表示為LiP0 2F2的二氟代磷酸鋰)和雙(草酸） 硼酸鋰(LiBOB)。例如，也可使用可用作對(duì)抗過充電的對(duì)策的添加劑，例如環(huán)己基苯和聯(lián)苯。 [0064] 在通過將上述正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)容納在電池盒中而生產(chǎn)電池組件以后，通 常將電池組件充電（調(diào)節(jié))至預(yù)定電壓?？稍O(shè)置充電電壓以容許例如至少一類非水溶劑電分 解。作為實(shí)例，如果負(fù)極活性材料為含碳材料且非水溶劑為碳酸酯基溶劑，則可進(jìn)行充電以 容許正極與負(fù)極端子之間的電壓為約3.5V或更高，例如達(dá)到4V至4.2V。充電可以以一種方 法(CC充電）進(jìn)行，其中進(jìn)行恒電流充電直至電池電壓在充電開始以后達(dá)到預(yù)定值，也可以 一種方法(CC-CV充電）進(jìn)行，其中在達(dá)到預(yù)定電壓以后進(jìn)行恒電壓充電。另外，恒電流充電 期間的充電速率通常為1C或更低，優(yōu)選0.1C至0.2C。根據(jù)發(fā)明人的研究，當(dāng)充電以1C或更低 的低速率進(jìn)行時(shí)，一部分非水電解質(zhì)(例如非水溶劑或硫酸鋰)相對(duì)平穩(wěn)地電分解。另外，包 含非水電解質(zhì)的組分的SEI膜以合適的稠密性在負(fù)極表面上形成(例如以實(shí)現(xiàn)低電阻和對(duì) 與非水電解質(zhì)的反應(yīng)性的充分抑制）。因此，可較高程度地顯示出本發(fā)明的效果。充電可進(jìn) 行一次，或者也可重復(fù)兩次或更多次，其間進(jìn)行放電。
[0065] 在充電過程以后，可將電池組件在40°C或更高(例如40°C至60°C)的高溫環(huán)境中保 持(老化)預(yù)定時(shí)間。作為用于提高電池組件的溫度和保持該溫度的設(shè)備，例如可使用溫度 受控恒溫浴、紅外線加熱器等。另外，在保持在高溫下時(shí)，電池的充電狀態(tài)（電荷狀態(tài))通常 可以為S0C70 %或更高(優(yōu)選S0C80 %或更高，例如S0C80 %至S0C100%，更優(yōu)選S0C90 %或更 高）。將電池組件在高溫下保持的時(shí)間（老化時(shí)間）取決于例如保持溫度、充電狀態(tài)、非水電 解質(zhì)的結(jié)構(gòu)等，且不特別受限。作為合適的實(shí)例，從開始溫度提高時(shí)起的累積時(shí)間可以為約 10小時(shí)至48小時(shí)（例如約24小時(shí)）。根據(jù)發(fā)明人的研究，通過將電池在高SOC和高溫下保持預(yù) 定時(shí)間，促進(jìn)充電期間在負(fù)極表面上形成的膜的生長。因此，例如與其中電池保持在低SOC 或低于室溫的溫度下的情況相比，或者與不經(jīng)受老化的電池相比，更加適當(dāng)?shù)仫@示出加入 硫酸鋰的效果。因此，以較高程度實(shí)現(xiàn)上述降低電阻的效果和增強(qiáng)耐久性的效果。
[0066]根據(jù)該實(shí)施方案，提供鋰二次電池，其包含:包含正極活性材料的正極、包含負(fù)極 活性材料的負(fù)極，和容納正極和負(fù)極的電池盒。在鋰二次電池中，非水電解質(zhì)容納在電池盒 內(nèi)部。非水電解質(zhì)可包含硫酸鋰。另外，至少在負(fù)極表面上形成包含衍生自硫酸鋰的組分的 好品質(zhì)SEI膜。因此，電池的初始特性和耐久性以良好的平衡彼此相容。因此，得到初始電池 特性高并且甚至在長時(shí)間連續(xù)使用以后抑制電阻提高和容量保持率降低的顯著效果。
[0067] 可例如如下檢查衍生自硫酸鋰的組分的不存在或存在。例如，在評(píng)估非水電解質(zhì) 的情況下，將電池盒的上表面鉆孔，從中提取非水電解質(zhì)并用作測(cè)量試樣。例如，在評(píng)估負(fù) 極表面的SEI膜的情況下，提取負(fù)極并浸入合適的溶劑(例如50%乙腈水溶液）中預(yù)定的時(shí) 間。因此，提取溶劑中的膜組分(例如Li+，和包含S原子的基團(tuán)，例如S(=0) 22'S03lPS〇42_) 并用作測(cè)量試樣。接著，提供測(cè)量試樣用于熟知的測(cè)量，例如離子色譜法(1C)、氣相色譜-質(zhì) 譜法(GC-MS)、液相色譜-質(zhì)譜法(LC-MS)、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)和感應(yīng)耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法（ICP-AES)。通過這些測(cè)量，可進(jìn)行對(duì)膜組分的定性和定量測(cè)量。另外，這些 測(cè)量方法可例如根據(jù)作為測(cè)量對(duì)象的元素的類型適當(dāng)?shù)剡x擇。
[0068] 該實(shí)施方案的鋰二次電池可用于各種目的。然而，由于將硫酸鋰加入非水電解質(zhì) 中的效果，其初始電阻為低的，并且適當(dāng)?shù)乇３蛛姵靥匦?。因此，在該?shí)施方案的鋰二次電 池中，經(jīng)長時(shí)間保持高輸入和輸出特性并且可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的耐久性。鋰二次電池可優(yōu)選用作 安裝在車輛如混合動(dòng)力車(HV)、插電式混合動(dòng)力車(PHV)或電動(dòng)車輛(EV)中的電機(jī)的驅(qū)動(dòng) 源(驅(qū)動(dòng)電源）。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供該實(shí)施方案的鋰二次電池(可以為多個(gè)電池連接的 組裝電池的形式)安裝在其中的車輛。
[0069] 接著，描述本發(fā)明涉及的幾個(gè)實(shí)施例，并且不意欲使本發(fā)明限于實(shí)施例。
[0070] [正極的生產(chǎn)]
[0071] 通過使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)將作為正極活性材料的LiNio.33Coo.33Mno.33O2、 作為導(dǎo)電材料的乙炔黑(AB)和作為粘合材料的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合以容許材料的質(zhì) 量比為90:8:2,由此制備用于形成正極混合物層的淤漿狀組合物。將組合物施涂于鋁箱的 兩個(gè)表面上（以15μπι的厚度）以實(shí)現(xiàn)各表面30mg/cm 2(根據(jù)固體含量)的涂覆量。通過將施涂 的組合物干燥和擠壓而生產(chǎn)正極片，其中正極混合物層在正極集電器的兩個(gè)表面上提供。 [0072][負(fù)極的生產(chǎn)]
[0073]通過使用離子交換水將作為負(fù)極活性材料的天然石墨粉、作為粘合材料的苯乙 烯-丁二烯橡膠（SBR)和作為分解材料的羧甲基纖維素（CMC)混合以容許材料的質(zhì)量比為 98:1:1，由此制備用于形成負(fù)極混合物層的淤漿狀組合物。將組合物施涂于銅箱的兩個(gè)表 面上（以1 Ομπι的厚度）以實(shí)現(xiàn)各表面15mg/cm2的涂覆量。通過將施涂的組合物干燥和擠壓而 生產(chǎn)負(fù)極片，其中負(fù)極混合物層在負(fù)極集電器的兩個(gè)表面上提供。另外，根據(jù)各實(shí)施例的負(fù) 極混合物層的BET比表面積X(m 2/g)通過使用具有不同BET比表面積的負(fù)極活性材料而控制 以實(shí)現(xiàn)表1中所示的值。
[0074][鋰二次電池的生產(chǎn)]
[0075]將如上生產(chǎn)的正極片和負(fù)極片與兩個(gè)隔片繞制在一起，由此生產(chǎn)繞制電極體。作 為隔片，使用具有三層結(jié)構(gòu)(PP/PE/PP)的片，其中將聚丙烯(PP)層層壓在聚乙烯(PE)層的 兩個(gè)表面上。將電極端子與繞制電極體的正極和負(fù)極集電器的末端部分連接并容納在鋁電 池盒中。接著，通過將非水電解質(zhì)溶液注入并密封，構(gòu)成18650型圓柱形電池組件。作為非水 電解質(zhì)溶液，使用通過將LiPF 6作為載體鹽以1.1摩爾/升的濃度溶于體積比為EC: DMC: EMC = 30:40:30的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯（DMC)和碳酸乙基甲酯(EMC)的混合溶劑中，并 進(jìn)一步加入表1中所示添加量Y(質(zhì)量％ )的在以上表述（II)中表示為硫酸鋰的硫酸鋰而得 到的溶液。在圖2中，顯示試驗(yàn)實(shí)施例中負(fù)極混合物層的BET比表面積和硫酸鋰的添加量。 [0076] 使構(gòu)造的電池組件經(jīng)受以0.1C的恒定電流CC充電（調(diào)節(jié))直至正極與負(fù)極之間的 末端電壓達(dá)到4. IV。接著，將調(diào)節(jié)以后的電池組件調(diào)整至S0C90%，然后安裝在溫度受控恒 溫浴中，并將溫度提高至40 °C。另外，在保持S0C90 %狀態(tài)時(shí)，將電池組件保持在40 °C的高溫 下直至從開始溫度提高時(shí)起消逝的時(shí)間達(dá)到24小時(shí)（老化）。因此，生產(chǎn)根據(jù)各實(shí)施例的鋰 二次電池。
[0077][初始容量的測(cè)量]
[0078] 關(guān)于在上述預(yù)處理以后的鋰二次電池，以以下程序1-3在25°C的溫度下測(cè)量初始 容量。（程序1)在通過以1 /3C恒電流放電達(dá)到3.0V以后，通過恒電壓放電進(jìn)行放電2小時(shí)，其 后將鋰二次電池?cái)嚅_10分鐘。（程序2)在通過以1/3C恒電流充電達(dá)到4. IV以后，進(jìn)行恒電壓 充電直至電流達(dá)到1/100C，其后將鋰二次電池?cái)嚅_10分鐘。（程序3)在通過以1/3C恒電流放 電達(dá)到3.0V以后，進(jìn)行恒電壓放電直至電流達(dá)到1/100C，其后將鋰二次電池?cái)嚅_10分鐘。另 外，程序3中的放電容量(CCCV放電容量)用作初始容量。
[0079][初始電阻（IV電阻)的測(cè)量]
[0080]將根據(jù)各實(shí)施例的鋰二次電池在25°c的溫度下調(diào)整至其中S0C為60%的狀態(tài)。使 調(diào)整至S0C60 %的各個(gè)電池經(jīng)受以10C的速率CC放電10秒，并測(cè)量其間的電壓降。將電壓降 的測(cè)量量除以CC放電期間的電流值，從而計(jì)算IV電阻(Π 1Ω)并用作初始電阻。結(jié)果顯示于表 1中。
[0081 ][高溫儲(chǔ)存試驗(yàn)]
[0082]將根據(jù)各實(shí)施例的鋰二次電池在25°C的溫度下調(diào)整至S0C為85%的狀態(tài)。將調(diào)整 至S0C85%的各個(gè)電池儲(chǔ)存在60°C的溫度的恒溫浴中30天。在試驗(yàn)以后，將電池從恒溫浴中 取出，并以與初始情況相同的方式在25°C的溫度下測(cè)量電池容量和IV電阻。將高溫儲(chǔ)存試 驗(yàn)以后的測(cè)量值除以初始值，使得計(jì)算容量保持率（％ )和電阻提高率（％)。結(jié)果顯示于表1 中。
[0084] 如表1中所示，在其中硫酸鋰的添加量小于0.02質(zhì)量％的實(shí)施例2和5中，證實(shí)了高 溫儲(chǔ)存以后電阻的明顯提高。即，在加入的硫酸鋰的絕對(duì)量相對(duì)于負(fù)極混合物層的BET比表 面積太低的情況下，可弱化本發(fā)明的效果。另一方面，當(dāng)硫酸鋰的添加量接近和高于0.1質(zhì) 量％時(shí)，此時(shí)使用的非水電解質(zhì)溶液遭遇溶解度極限。即，通過使硫酸鋰的添加量等于或低 于溶解度，可保持更均勻的非水電解質(zhì)。另外，在其中負(fù)極混合物層的BET比表面積為lm 2/g 的實(shí)施例1中，顯示出比其它實(shí)施例高3-4倍或更多倍的初始電阻。即，在其中負(fù)極混合物層 的BET比表面積太低的情況下，存在初始電阻提高的傾向。另一方面，在其中負(fù)極混合物層 的BET比表面積為5m 2/g的實(shí)施例4中，高溫儲(chǔ)存以后的容量保持率降低。即，在其中負(fù)極混 合物層的BET比表面積太高的情況下，存在容量保持率劣化的傾向。另外，甚至在其中硫酸 鋰的添加量Y與負(fù)極混合物層的BET比表面積X的比(Y/X)高于0.023的實(shí)施例3中，高溫儲(chǔ)存 以后的電阻提高率顯示出高值。即，在硫酸鋰的添加量相對(duì)于負(fù)極混合物層的BET比表面積 太高的情況下，單位負(fù)極混合物層的比表面積形成的膜的量可能變高(膜變厚）。另外，來自 硫酸鋰的殘余物可導(dǎo)致副反應(yīng)，且SEI膜的質(zhì)量可能劣化。因此，本發(fā)明的效果可能弱化。與 此相反，在實(shí)施例6-9中，初始電阻抑制為低的，高溫儲(chǔ)存以后的容量保持率是優(yōu)異的，并且 抑制尚溫儲(chǔ)存期間電阻的提尚。
[0085] 從以上結(jié)果中，通過將硫酸鋰加入非水電解質(zhì)中而抑制高溫儲(chǔ)存期間的電阻提 高。另外，通過將負(fù)極混合物層的BET比表面積X、硫酸鋰的添加量Y以及其間的比(Y/X)設(shè)置 為預(yù)定范圍內(nèi)，可充分抑制初始電阻，并實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的耐久性(容量保持率的保持和對(duì)電阻提 高的抑制）。由于這類效果，實(shí)現(xiàn)能夠經(jīng)長時(shí)間（具有高耐久性)保持和顯示出良好電池特性 (例如輸入和輸出特性)的鋰二次電池。
[0086] 盡管詳細(xì)描述了本發(fā)明的具體實(shí)例，僅存在實(shí)施例。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 鋰二次電池的制造方法，其包括： 制備包含正極混合物層的正極、包含負(fù)極混合物層的負(fù)極和非水電解質(zhì)的過程;和 將正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)容納在電池盒中的過程， 其中非水電解質(zhì)包含硫酸鋰，且當(dāng)負(fù)極混合物層的BET比表面積稱為X m2/g，且硫酸鋰 的添加量相對(duì)于非水電解質(zhì)的總量稱為Y質(zhì)量％時(shí)，滿足以下關(guān)系： 3 <X<4.3； 0.02 < Y<0.1;矛口 Υ/Χ<0.023〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1的制造方法，其中： 負(fù)極混合物層包含負(fù)極活性材料，且負(fù)極活性材料為石墨。3. 鋰二次電池，其包含： 包含正極混合物層的正極； 包含負(fù)極混合物層的負(fù)極； 容納正極和負(fù)極的電池盒;和 容納在電池盒中的非水電解質(zhì)， 其中非水電解質(zhì)包含硫酸鋰，且 當(dāng)負(fù)極混合物層的BET比表面積稱為X m2/g且硫酸鋰的添加量相對(duì)于容納在電池盒中 的非水電解質(zhì)的總量稱為Y質(zhì)量％時(shí)，滿足以下關(guān)系： 3 <X<4.3； 0.02 < Y<0.1;矛口 Υ/Χ<0.023〇4. 根據(jù)權(quán)利要求3的鋰二次電池，其中： 負(fù)極混合物層包含負(fù)極活性材料，且負(fù)極活性材料為石墨。
【文檔編號(hào)】H01M10/058GK106025334SQ201610185059
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年3月29日
【發(fā)明人】山崎裕司, 橋本達(dá)也
【申請(qǐng)人】豐田自動(dòng)車株式會(huì)社