三維石墨烯氣凝膠負(fù)載二硫化鉬納米片雜化材料的制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明屬新能源納米功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三維石墨烯負(fù)載二硫化鉬納米片雜化材料制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明通過水熱還原自組裝法制備三維石墨烯氣凝膠宏觀體，在三維石墨烯氣凝膠骨架上采用H2還原的方法長納米片層晶相二硫化鉬。本發(fā)明制備的三維石墨烯負(fù)載二硫化鉬納米片雜化材料，三維石墨烯的大比表面為二硫化鉬納米片生長提供更多活性位點(diǎn)，將其作為活性催化劑分散在三維石墨烯氣凝膠表面，兩者之間通過分子間作用力形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，充分暴露二硫化鉬納米片邊緣活性。二硫化鉬高催化性同三維石墨烯高比表面積、優(yōu)異導(dǎo)電性相結(jié)合，將該雜化材料應(yīng)用到染料電池對(duì)電極制備進(jìn)行電池組裝獲得高效光電轉(zhuǎn)化效率。
【專利說明】
三維石墨烯氣凝膠負(fù)載二硫化鉬納米片雜化材料的制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬新能源納米功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三維石墨稀負(fù)載二硫化鉬納米片雜化材料制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)化石能源的巨大消耗，能源匱乏和環(huán)境生態(tài)問題成為制約各國可持續(xù)發(fā)展的障礙，太陽能作為一種清潔能源受到了各國科研工作者的廣泛關(guān)注，納米技術(shù)的日新月異的發(fā)展，成為目前新型太陽能技術(shù)發(fā)展的強(qiáng)大推動(dòng)力。目前，科學(xué)家們致力于新型太陽能電池材料和結(jié)構(gòu)的研究。1991年，瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)院的Gratzel教授和他的研究小組采用高比表面積的納米多孔Ti02膜作半導(dǎo)體電極，以過渡金屬Ru等有機(jī)化合物作染料，并選用適當(dāng)電解質(zhì)研制組裝了納米晶染料敏化太陽能電池。相比于硅基太陽電池，染料敏化太陽能電池(DSSC)以其成本低廉、工藝簡單和相對(duì)較高的光電轉(zhuǎn)換效率而引起相關(guān)學(xué)者的廣泛關(guān)注，并迅速成為太陽能研究熱點(diǎn)。經(jīng)典染料敏化太陽能電池(DSSC)中采用Pt為對(duì)電極材料，但其昂貴的價(jià)格、易與13-反應(yīng)而被腐蝕等缺陷限制其廣泛應(yīng)用。因此，近年來國內(nèi)外研究者們著力尋找廉價(jià)、高效的鉑替代材料，從而推進(jìn)染料敏化太陽能電池的廣泛應(yīng)用。
[0003]石墨烯是碳原子以sP2雜化形成的一個(gè)原子厚度的蜂巢點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的二維平面材料，是構(gòu)成其它維數(shù)的碳質(zhì)材料(如零維富勒烯、一維碳納米管和三維石墨)的基本單元，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，(常溫下電子迀移率15000cm2/V.s)，高熱導(dǎo)率(?5000W/(mK))，高透光率(?97.7%)和超大比表面積(2630m2/g)，以及優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度，被認(rèn)為是當(dāng)今最具有潛力的納米材料之一。但是，石墨烯片層間的JT-JT相互作用和范德華力較大，使得層與層之間發(fā)生很嚴(yán)重的納米團(tuán)聚以及片層堆疊現(xiàn)象，極大降低了石墨烯的有效面積，從而使其應(yīng)用潛能大打折扣。當(dāng)前，常規(guī)方法制備的石墨烯均呈超細(xì)粉狀，在使用過程中會(huì)由于尺寸效應(yīng)、表面惰性等出現(xiàn)團(tuán)聚、分布不均等問題，從而導(dǎo)致材料本身的優(yōu)異性能得不到有效發(fā)揮。三維石墨烯水凝膠、氣凝膠則是以石墨烯為骨架組裝形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的宏觀形態(tài)材料，有效避免了石墨烯片層之間的團(tuán)聚，且在在保留石墨烯固有性質(zhì)的同時(shí)，提升了其他性能，發(fā)達(dá)的三維孔隙結(jié)構(gòu)在提供更大的比表面積的同時(shí)也為電子傳輸、氣液傳質(zhì)和存儲(chǔ)的提供更多空間。
[0004]二硫化鉬是一類典型的過渡金屬硫族化合物，它屬于六方晶系，層內(nèi)是很強(qiáng)的Mo-S共價(jià)鍵，層間是較弱的范德華力，單層厚度約為0.65nm。單層二硫化鉬與石墨烯具有類似的二維納米片形貌，兩者在微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)上具有很好的相似性。在三維石墨烯氣凝膠骨架上采用化學(xué)熱反應(yīng)的方法制備納米片層晶相二硫化鉬，一方面三維石墨烯的大比表面為二硫化鉬納米片生長提供更多活性位點(diǎn)，將其作為活性催化劑分散在三維石墨烯氣凝膠表面，兩者之間通過分子間作用力形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，充分暴露二硫化鉬納米片邊緣活性。故可將二硫化鉬高催化性同三維石墨烯高比表面積、優(yōu)異導(dǎo)電性相結(jié)合，將該雜化材料應(yīng)用到染料電池對(duì)電極制備進(jìn)行電池組裝以提高光電轉(zhuǎn)化效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種石墨烯負(fù)載二硫化鉬納米片雜化材料的制備方法及其應(yīng)用。概括為:以具有三維多孔結(jié)構(gòu)石墨烯氣凝膠為骨架，以四硫代鉬酸銨為原料通過化學(xué)熱還原法在三維石墨烯氣凝膠骨架上原位生長二硫化鉬納米片，形成石墨烯二硫化鉬異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu);采用滴注法制備石墨烯/ 二硫化鉬納米片雜化材料對(duì)電極，獲得高效染料敏化太陽能電池。
該三維石墨稀負(fù)載二硫化鉬納米片雜化材料制備方法，其特征在于，通過水熱還原自組裝的方法制備石墨烯水凝膠，之后通過冷凍干燥的方法制備石墨烯氣凝膠；以四硫代鉬酸銨為原料通過化學(xué)熱還原法在三維石墨烯氣凝膠骨架上原位生長二硫化鉬納米片，形成石墨稀二硫化鉬異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。
[0006]本發(fā)明給出的技術(shù)方案:
一種石墨稀負(fù)載二硫化鉬納米片雜化材料的制備方法，具體步驟如下:
(1)將氧化石墨烯(Go)溶于去離子水中，超聲5-6h使其分散均勻獲得I?2mg/ml氧化石墨烯溶液；
(2)在上述溶液中按還原性谷胱甘肽:氧化石墨烯質(zhì)量比為2:1的比例，加入還原性谷胱甘肽，后超聲0.5?Ih，不斷攪拌獲得均一分散溶液；
(3)將(2)步驟獲得溶液置于85?900C恒溫水浴鍋中，持續(xù)持續(xù)12-13h，
(4)對(duì)(3)步驟獲得的還原氧化石墨烯水凝膠用叔丁醇浸泡48h，中間更換叔丁醇兩次，后進(jìn)行冷凍干燥制備出石墨烯氣凝膠，并在氬氣和800°C條件進(jìn)行退火處理I?2h;
(5)取⑷獲得的絮狀石墨烯氣凝膠和四硫代鉬酸銨[(NH4)2MoS4]按質(zhì)量比為4:1的比例分散于乙醇溶液(20%)中，不斷攪拌后進(jìn)行超聲處理2?3h;
(6)在(5)獲得分散液中加入若干毫升濃鹽酸(37.5% )，不斷攪拌，獲得黑色混合溶液；
(7)對(duì)上述黑色溶液進(jìn)行真空抽濾，并對(duì)抽濾得到的黑色固體物質(zhì)用去離子水進(jìn)行洗滌若干次，后分散于去離子水中，超聲4?5h，獲得均一穩(wěn)定溶液。
(8)將上述溶液進(jìn)行冷凍干燥得到石墨烯/三硫化鉬黑色固體粉末物質(zhì)；
(9)在管式爐中通氫氣，在650°C條件下對(duì)上述黑色固體物質(zhì)進(jìn)行退火處理2h，獲得三維石墨稀/ 二硫化鉬納米片雜化材料。
[0007]本發(fā)明提供的三維石墨烯負(fù)載二硫化鉬納米片雜化材料是以大比表面積及介孔結(jié)構(gòu)的三維石墨烯氣凝膠為骨架，以四硫代鉬酸銨為原料采用化學(xué)熱還原法在石墨烯氣凝膠骨架上原位生長二硫化鉬納米片組成；制備原料包括:氧化石墨烯、濃鹽酸、還原性谷胱甘肽、叔丁醇。
[0008]步驟(2)采用還原性谷胱甘肽作為還原劑，谷胱甘肽同石墨烯負(fù)載二硫化鉬納米片雜化材料的質(zhì)量比是2:1。
[0009]步驟(4)采用叔丁醇浸泡還原氧化石墨烯水凝膠，置換水凝膠內(nèi)部水。
[0010]步驟(5)的石墨烯氣凝膠和四硫代鉬酸銨[(NH4) 2MoS4]按質(zhì)量比為4:1。
[0011]步驟(9)在650°C條件下，通氫氣進(jìn)行還原。
[0012]使用透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)來表征本發(fā)明所獲得的二硫化鉬納米片/石墨烯納米帶雜化材料的結(jié)構(gòu)形貌，其結(jié)果如下:SEM、TEM測試結(jié)果表明采用水熱還原-冷凍干燥方法制備出的石墨烯氣凝膠，具有顯著的三維孔狀結(jié)構(gòu)，且石墨烯薄層層數(shù)較少，約為6-8層，有效避免石墨烯片層堆疊;二硫化鉬呈現(xiàn)納米片狀結(jié)構(gòu)，片層整體尺寸較小。雜化材料中二硫化鉬有效均勻負(fù)載至石墨烯表面，所制備的三維石墨烯氣凝膠較大的比表面積為二硫化鉬納米片的生長提供了更多的活性位點(diǎn)，使具有催化活性的二硫化鉬納米片層的邊緣得到充分的暴露。
[0013]本發(fā)明制備的三維石墨烯負(fù)載二硫化鉬納米片雜化材料，可用作光催化材料以及鋰離子電池、太陽能電池等新型能源的理想電極材料。
【附圖說明】
圖1實(shí)施例1中所獲得還原氧化石墨烯水凝膠光學(xué)圖片。
圖2實(shí)施例1中所獲得還原氧化石墨烯氣凝膠光學(xué)圖片。
圖3實(shí)施例1中所獲得石墨烯氣凝膠場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片圖4實(shí)施例1中所獲得石墨烯負(fù)載二硫化鉬納米片場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片圖5實(shí)施例1中所獲得石墨烯氣凝膠透射電子顯微鏡圖片圖6實(shí)施例1中所獲得石墨烯負(fù)載二硫化鉬納米片場透射電子顯微鏡圖片圖7實(shí)施例1中石墨烯負(fù)載二硫化鉬納米片雜化材料對(duì)電極和Pt對(duì)電極分別組裝而成的染料電池1-V測試曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合具體實(shí)例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。需說明的是這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明做各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0015]實(shí)施例1
本實(shí)施例包括以下步驟:
(1)稱取10mg氧化石墨稀(Go)溶于10ml去離子水中，超聲5_6h使其分散均勾獲得lmg/ml氧化石墨稀溶液；
(2)在上述溶液中加入200mg還原性谷胱甘肽，后超聲Ih，不斷攪拌獲得均一分散溶液；
(3)將(2)步驟獲得溶液置于85°C恒溫水浴鍋中，持續(xù)持續(xù)12h，獲得圓柱狀還原氧化石墨烯水凝膠(圖1)
(4)對(duì)(3)步驟獲得的還原氧化石墨烯水凝膠用叔丁醇浸泡48h，中間更換叔丁醇兩次，后進(jìn)行冷凍干燥48h制備出石墨烯氣凝膠(圖2)，由圖2可見在干燥之后石墨烯氣凝膠很好保持了原始水凝膠形狀，后在氬氣和800°C條件進(jìn)行退火處理Ih;對(duì)制備出的石墨烯氣凝膠進(jìn)行形貌表征(圖3?6):SEM、TEM測試結(jié)果表明采用水熱還原-冷凍干燥方法成功制備出顯著三維孔狀結(jié)構(gòu)石墨烯氣凝膠，且石墨烯薄層層數(shù)較少，約為6-8層，可有效避免石墨烯片層堆疊;二硫化鉬呈現(xiàn)納米片狀結(jié)構(gòu)，片層整體尺寸較小。雜化材料中二硫化鉬有效均勻負(fù)載至石墨烯表面，所制備的三維石墨烯氣凝膠較大的比表面積為二硫化鉬納米片的生長提供了更多的活性位點(diǎn)，使具有催化活性的二硫化鉬納米片層的邊緣得到充分的暴露。 (5)稱取(4)獲得的絮狀石墨烯氣凝膠20mg和四硫代鉬酸銨5mg，分散于5ml乙醇溶液(20 % )中，不斷攪拌后進(jìn)行超聲處理2h;
(6)在(5)獲得分散液中加入2ml濃鹽酸(37.5%)，不斷攪拌，獲得黑色混合溶液；
(7)對(duì)上述黑色溶液進(jìn)行真空抽濾，并對(duì)抽濾得到的黑色固體物質(zhì)用去離子水進(jìn)行洗滌若干次，后分散于去離子水中，超聲4 h，獲得均一穩(wěn)定溶液。
(8)將上述溶液進(jìn)行冷凍干燥48h得到石墨烯/三硫化鉬黑色固體粉末物質(zhì)；
(9)在管式爐中通氫氣，在650°C條件下對(duì)上述黑色固體物質(zhì)進(jìn)行退火處理lh，獲得三維石墨稀/ 二硫化鉬納米片雜化材料，記為MG。
(10)采用MG對(duì)電極進(jìn)行電池組裝進(jìn)行1-V測試(圖7)，MG對(duì)電極表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性及對(duì)13—的催化性，最終光電轉(zhuǎn)化效率高達(dá)7.86%，優(yōu)于鉑對(duì)電極的7.2%。
本發(fā)明通過水熱還原自組裝法制備三維石墨烯氣凝膠宏觀體，在三維石墨烯氣凝膠骨架上采用出還原的方法長納米片層晶相二硫化鉬。本發(fā)明制備的三維石墨烯負(fù)載二硫化鉬納米片雜化材料，三維石墨烯的大比表面為二硫化鉬納米片生長提供更多活性位點(diǎn)，將其作為活性催化劑分散在三維石墨烯氣凝膠表面，兩者之間通過分子間作用力形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，充分暴露二硫化鉬納米片邊緣活性。二硫化鉬高催化性同三維石墨烯高比表面積、優(yōu)異導(dǎo)電性相結(jié)合，將該雜化材料應(yīng)用到染料電池對(duì)電極制備進(jìn)行電池組裝獲得高效光電轉(zhuǎn)化效率。
[0016]實(shí)施例2
將實(shí)施例1中四硫代鉬酸銨質(zhì)量改為1mg，其余均同實(shí)施例1，最終所獲得雜化材料標(biāo)記為MG-1
[0016]實(shí)施例3
將實(shí)施例1中四硫代鉬酸銨質(zhì)量改為20mg，其余均同實(shí)施例1，最終所獲得雜化材料標(biāo)記為MG_2。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種三維石墨稀負(fù)載二硫化鉬納米片雜化材料制備方法及其應(yīng)用，其特征在于:以具有三維多孔結(jié)構(gòu)石墨烯氣凝膠為骨架，以四硫代鉬酸銨為原料通過化學(xué)熱還原法在三維石墨烯氣凝膠骨架上原位生長二硫化鉬納米片，形成石墨烯二硫化鉬異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu);采用滴注法制備石墨稀/二硫化鉬納米片雜化材料對(duì)電極，獲得高效染料敏化太陽能電池。2.如權(quán)利要求2所述的方法，特征在于，具體步驟如下: (1)將氧化石墨烯(GO)溶于去離子水中，超聲5-6h使其分散均勻獲得I?2mg/ml氧化石墨烯溶液； (2)在上述溶液中按還原性谷胱甘肽:氧化石墨烯質(zhì)量比為2:1的比例，加入還原性谷胱甘肽，后超聲0.5?Ih，不斷攪拌獲得均一分散溶液； (3)將(2)步驟獲得溶液置于85?900C恒溫水浴鍋中，持續(xù)持續(xù)12-13h， (4)對(duì)(3)步驟獲得的還原氧化石墨烯水凝膠用叔丁醇浸泡48h，中間更換叔丁醇兩次，后進(jìn)行冷凍干燥制備出石墨烯氣凝膠，并在氬氣和800°C條件進(jìn)行退火處理I?2h; (5)取(4)獲得的絮狀石墨烯氣凝膠和四硫代鉬酸銨[(NH4)2MoS4]按質(zhì)量比為4:1的比例分散于乙醇溶液(20%)中，不斷攪拌后進(jìn)行超聲處理2?3h; (6)在(5)獲得分散液中加入濃鹽酸(37.5%)，不斷攪拌，獲得黑色混合溶液； (7)對(duì)上述黑色溶液進(jìn)行真空抽濾，并對(duì)抽濾得到的黑色固體物質(zhì)用去離子水進(jìn)行洗滌若干次，后分散于去離子水中，超聲4?5h，獲得均一穩(wěn)定溶液； (8)將上述溶液進(jìn)行冷凍干燥得到石墨烯/三硫化鉬黑色固體粉末物質(zhì)； (9)在管式爐中通氫氣，在650°C條件下對(duì)上述黑色固體物質(zhì)進(jìn)行退火處理2h，獲得三維石墨稀/ 二硫化鉬納米片雜化材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(2)所述還原劑使用的為還原性谷胱甘肽，還原性谷胱甘肽同氧化石墨烯質(zhì)量比為2:1。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(4)中所述用叔丁醇對(duì)石墨烯水凝膠浸泡置換其中去離子水。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(4)中所述采用冷凍干燥的方法制備石墨稀氣凝膠。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(5)中石墨烯氣凝膠與四硫代鉬酸銨質(zhì)量比為4:1。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(6)中使用的反應(yīng)試劑是鹽酸。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(7)所述真空抽濾進(jìn)行固液分離，去離子水進(jìn)行水洗。9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(8)所述在650°C下通入氫氣進(jìn)行還原。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK106057471SQ201610362513
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年5月27日
【發(fā)明人】馬杰, 沈威, 陳君紅
【申請(qǐng)人】同濟(jì)大學(xué)