一種（1,3?二硫?2?羰基）稠合的萘二酰亞胺/碳納米管復(fù)合熱電材料制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種(1，3?二硫?2?羰基)稠合的萘二酰亞胺/碳納米管復(fù)合熱電材料的制備方法，特別是在以醇/氯甲烷為混合溶劑的情況下，通過將萘二酰亞胺衍生物與碳納米管物理共混形成復(fù)合熱電材料的制備方法。本發(fā)明的制備方法是以碳納米管作為基材，以萘二酰亞胺衍生物作為有機組分，以醇和氯甲烷為混合溶劑，在室溫下通過機械混合制備一種(1，3?二硫?2?羰基)稠合的萘二酰亞胺/碳納米管復(fù)合熱電材料。本發(fā)明通過將具有良好溶解性的萘二酰亞胺小分子與高電導(dǎo)性的碳納米管進行復(fù)合，提供一種操作簡單、組分分散均勻性及成膜性良好的(1，3?二硫?2?羰基)稠合的萘二酰亞胺/碳納米管復(fù)合熱電材料的制備新方法。
【專利說明】
一種(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亞胺/碳納米管復(fù)合熱 電材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及利用（1，3_二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亞胺和碳納米管制備復(fù)合熱電 材料的方法，特別涉及在一種在以醇/氯甲烷為混合溶劑的情況下，通過將（1，3_二硫-2-羰 基)稠合的萘二酰亞胺與碳納米管進行物理共混制備復(fù)合熱電材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱電材料作為一種可以利用其固體內(nèi)部載流子的運動實現(xiàn)熱能和電能直接相互 轉(zhuǎn)換的功能材料，在全球工業(yè)化進程日益加快的今天，越來越受到材料和能源領(lǐng)域研究人 員的青睞。由于在生產(chǎn)和生活中有許多無法避免其生成、卻又被廢棄的熱能，例如:摩擦生 熱、地?zé)?、汽車尾氣、工廠廢熱等等，因此，利用熱電材料合理回收利用這些低品質(zhì)廢熱已經(jīng) 成為緩解全球能源危機的一種有效手段。同時，由于熱電材料的應(yīng)用無污染、無噪音、不需 要使用傳動部件，而且材料性能可靠，目前已經(jīng)在軍用、航天、民用等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng) 用。因此，熱電材料作為一種具有廣闊應(yīng)用前景的環(huán)保材料，在環(huán)境污染和能源枯竭日趨嚴 重的今天，進行新型熱電材料的研究具有重要的現(xiàn)實意義。
[0003] 由于合金可以很大程度上降低晶格的熱導(dǎo)率而不降低電導(dǎo)率，因而傳統(tǒng)的無機合 金材料在室溫及低溫條件下可以實現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化效率，故而在熱電材料中始終占據(jù)著主導(dǎo) 地位【R.Yang，et al.，Mater.Integr.，18,31(2005)】。但合金材料本身具有加工困難、價格 昂貴、密度大、易腐蝕、易污染以及穩(wěn)定性不高等缺點又在一定程度上制約著無機熱電材料 的發(fā)展和應(yīng)用。
[0004] 相較于無機合金材料，由于聚合物導(dǎo)電高分子具有結(jié)構(gòu)多樣化、質(zhì)輕、環(huán)境穩(wěn)定性 好、熱導(dǎo)率低、電導(dǎo)率可調(diào)、成膜性好等優(yōu)點，一定程度上彌補了無機材料的不足，被認為是 一類非常有潛在價值的熱電材料。其中，研究的焦點主要集中在聚噻吩【Q.Zhang，et al.， Energy Environ. Sci ·，5,9639(2012)】、聚苯胺【H.Wang，et al ·，Polymer，54,1136(2013); K · -C · Chang，et al ·，J · Electronic Mater·，38,1182(2009)】以及聚（乙撐二氧噻吩） 【0·Bubnova，et al.，J.Am.Chem.Soc.，134,16456(2012);Τ·Park，et al·，Energy Environ.Sci.，2013,6,788(2013);G.-H.Kim，et al. ,Nature Mater.，12,719(2013)】等幾 個常見的經(jīng)典導(dǎo)電高分子中。近些年來，一些結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的導(dǎo)電高分子也相繼被合成并 報道，如味唑類雜環(huán)聚合物【？.￥&1^卯11&11〇8111，6七&1.，]\?115^.〇16111.13，111，7535(2007)】， 有機-金屬復(fù)合物【Y.Sun，et al.，Adv.Mater.，24,932(2012)】以及萘二酰亞胺類聚合物 【R.A.Schlitz，et al.，Adv.Mater.，26,2825(2014)】等。盡管到目前為止，有機熱電材料已 經(jīng)取得了高達0.42的ZT值【G.-H.Kim，et al. ,Nature Mater.，12,719(2013)】，然而，導(dǎo)電 聚合物作為熱電材料存在的幾個主要問題仍然不容忽視：（1)對于復(fù)雜結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子的 聚合反應(yīng)條件復(fù)雜，通常聚合度不高；（2)對于聚合物的聚合度沒有很好的量化，而聚合度 又會直接影響材料的熱電性能，進而造成材料性能的重復(fù)性較差；（3)由于聚合物幾乎不溶 于所有常見的有機溶劑中，給材料的加工帶來一定的局限性?；诖耍鼇硇》肿佑袡C熱電 材料也走入人們的視線，如Russ等人報道的可進行溶液加工的茈二酰亞胺衍生物表現(xiàn)出了 優(yōu)異的熱電性能【B.Russ，et al.，Adv.Mater.，26,3473(2014)】。由此可見，設(shè)計合成新的 小分子熱電材料并研究其熱電性能具有重要的意義。
[0005] 對于具有平面結(jié)構(gòu)的萘二酰亞胺分子而言，一方面由于其平面結(jié)構(gòu)的大31體系可 以通過分子間的JI-JI相互作用實現(xiàn)電荷傳輸;另一方面可以利用萘環(huán)的易修飾性在其兩側(cè) 對稱性地引入一些有利于熱電性能提升的官能團。因此，通過將含有硫雜環(huán)的重要有機光 電中間體(1，3_二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亞胺，引入到熱電材料的研究，將有希望開辟一 類重要的熱電材料分支。通過將該有機小分子與高電導(dǎo)性的碳納米管進行有機結(jié)合 【J.T.Hu，et al·，Acc·Chem.Res·，32，435(1999);R.H.Baughman，et al·，Science，297，787 (2002)】，形成的（I，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亞胺/碳納米管的復(fù)合體系是一類非常 有應(yīng)用前景的熱電材料，它的制備及其熱電性能的研究具有非常重要的現(xiàn)實意義。
[0006] 由于材料的制備方法與材料的性能有著直接關(guān)系，如何高效制備高性能復(fù)合材料 至關(guān)重要。因此，該（1，3_二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亞胺/碳納米管復(fù)合材料的制備方法 應(yīng)當在盡量提高材料熱電性能的同時，保持制備方法的操作簡便、條件溫和以及高效率等 特點，便于規(guī)模量制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于利用具有對稱雙羰基反應(yīng)位點的（1，3_二硫-2-羰基)稠合的萘 二酰亞胺有機小分子良好的溶解性及可進一步衍生化等特點，提供一種以醇/氯甲烷為混 合溶劑，在室溫下通過將萘二酰亞胺衍生物與碳納米管進行物理共混形成復(fù)合熱電材料的 溫和、高效、簡便的制備方法。該制備方法主要是通過調(diào)節(jié)萘二酰亞胺衍生物和碳納米管的 質(zhì)量比，獲得一系列具有不同熱電性能的（1，3_二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亞胺/碳納米管 復(fù)合熱電材料。
[0008] 本發(fā)明是在以醇和氯甲烷的混合物為溶劑的情況下，通過將（1，3-二硫-2-羰基） 稠合的萘二酰亞胺小分子與碳納米管進行物理共混形成復(fù)合熱電材料的制備方法。本發(fā)明 的制備方法是以碳納米管作為基材，以含有硫雜環(huán)的重要有機光電中間體(1，3-二硫-2-羰 基)稠合的萘二酰亞胺作為有機摻雜劑，以醇和氯甲烷的混合物為溶劑，在室溫下通過溶液 的機械混合，制備一種(1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亞胺/碳納米管復(fù)合熱電材料。
[0009] 本發(fā)明在以醇/氯甲烷為混合溶劑的情況下，通過將（1，3_二硫-2-羰基)稠合的萘 二酰亞胺與碳納米管物理共混形成復(fù)合熱電材料，其制備方法包括以下步驟：
[0010] ⑴將碳納米管加入到30~40mL醇溶劑中，超聲分散30min;
[0011] (2)將（1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亞胺加入到5~IOmL氯甲烷溶劑中，室溫 攪拌至固體基本溶解；
[0012] (3)將步驟(2)得到的溶液或懸浮液緩慢滴加到步驟(1)得到的懸浮液中；
[0013] ⑷將步驟⑶得到的混合物在室溫攪拌；
[0014] (5)將步驟(4)得到的反應(yīng)混合物進行減壓抽濾，得到黃黑色固體濾膜。將黃黑色 固體進行洗滌，干燥，最后得到較高純度的（1，3_二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亞胺與碳納米 管熱電材料，其中，（1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亞胺的結(jié)構(gòu)為：
[0015]
[0016] 步驟（1)所述的將碳納米管加入到20~30mL醇溶劑中，碳納米管可以為單壁碳納 米管，也可以為多壁碳納米管，優(yōu)選地為單壁碳納米管。
[0017] 步驟（1)所述的將碳納米管加入到20~30mL醇溶劑中，醇溶劑可以為甲醇或者乙 醇，優(yōu)選地為乙醇。
[0018] 步驟（1)所述的將碳納米管加入到20~30mL醇溶劑中，醇溶劑的體積與步驟(2)所 用的氯甲烷的體積比為3:1~8:1。
[0019] 步驟(2)所述的將（1，3_二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亞胺加入到5~IOmL氯甲烷溶 劑中，氯甲烷可以為二氯甲烷，也可以為三氯甲烷，優(yōu)選地為二氯甲烷。
[0020] 步驟(4)所述的將步驟(3)得到的混合物在室溫攪拌，攪拌時間為12~48h。
[0021] 步驟(5)所述的將黃黑色固體進行洗滌、干燥，是用與步驟（1)所用相同的醇溶劑 進行多次洗滌，直至洗滌出的濾液基本無色;將得到的黃黑色色固體置于真空干燥箱中，于 40°C 干燥 24h。
[0022] 步驟(5)所述的（1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亞胺的結(jié)構(gòu)為：
[0023]
[0024] R可以為CnH2n+i，其中η = 3,4,5,6· · · ;R也可以為CmH2m+iCH = CH2，CmH2m+iCECH，其中 m = 3,4,5,6...;其中R優(yōu)選地為C4H9。
[0025] 本發(fā)明的方法不僅具有操作簡便、性能穩(wěn)定、容易實現(xiàn)熱電材料規(guī)模量制備的特 點，而且，在得到（1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亞胺/碳納米管復(fù)合熱電材料的同時，還 可利用（1，3_二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亞胺有機小分子中對稱的雙羰基反應(yīng)位點，進一 步通過聚合獲得性能更為優(yōu)異的有機導(dǎo)電聚合物/碳納米管復(fù)合熱電材料。本發(fā)明的制備 方法是以碳納米管作為基材，以含有硫雜環(huán)的重要有機光電中間體（1，3_二硫-2-羰基)稠 合的萘二酰亞胺作為有機組分，以醇和氯甲烷的混合物為溶劑，在室溫下通過溶液的機械 混合制備一種（1，3_二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亞胺/碳納米管復(fù)合熱電材料。本發(fā)明克服 了傳統(tǒng)導(dǎo)電高分子溶解性差，難以均勻分散的缺點，巧妙利用了（1，3_二硫-2-羰基)稠合的 萘二酰亞胺小分子良好的溶解性，以及分子結(jié)構(gòu)中硫雜并環(huán)能有效改善材料熱電性能的優(yōu) 勢，通過將其與高導(dǎo)電性的碳納米管進行有機復(fù)合，提供一種操作簡單、組分分散均勻性及 成膜性良好的（1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亞胺/碳納米管復(fù)合熱電材料的制備新方 法。
[0026]制備（1，3_二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亞胺/碳納米管復(fù)合熱電材料的過程中，作 為混合溶劑的甲醇和氯甲烷的體積比約為3:1~8:1，體積比過大會使溶于氯甲烷的有機小 分子在遇到甲醇后過快析出固體，影響有機物析出的顆粒大小，從而影響分散均一性以及 整個復(fù)合材料的熱電性能;體積比過小會使聚合物在遇到甲醇后不能完全以固體的形式析 出，造成復(fù)合材料中有機物和碳納米管質(zhì)量比的實際值和理論值不符，進而影響熱電性能 的研究。
【具體實施方式】 [0027] 實施例1
[0028] (1)將13mg單壁碳納米管加入到35mL乙醇溶劑中，超聲分散30min;
[0029] (2)將13mg(l，3-二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亞胺加入到7mL二氯甲烷溶劑中，室 溫攪拌至固體基本溶解；
[0030] (3)將步驟(2)得到的懸浮液緩慢滴加到步驟(1)得到的懸浮液中；
[0031] (4)將步驟(3)得到的混合物在室溫攪拌24h;
[0032] (5)將步驟(4)得到的反應(yīng)混合物進行減壓抽濾，得到黃黑色固體濾膜。將黃黑色 固體用乙醇進行多次洗滌，干燥，最后得到較高純度的（1，3_二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亞 胺/碳納米管復(fù)合熱電材料，其電導(dǎo)率為144. IS Cnf1，Seebeck系數(shù)為52.2μν/Κ。
[0033] 實施例2
[0034] 按實施例1所述方法和步驟，只是將步驟（1)中的13mg單壁碳納米管加入到35mL甲 醇中，將步驟(5)中的將步驟(4)得到的黃黑色固體濾膜。用甲醇進行多次洗滌。最后得到 (1，3_二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亞胺/碳納米管復(fù)合熱電材料的電導(dǎo)率為138.2S cnf1， Seebeck 系數(shù)為 51.2μν/Κ。
[0035] 實施例3
[0036]按實施例1所述方法和步驟，只是將步驟(2)中的13mg(l，3-二硫-2-羰基）稠合的 萘二酰亞胺加入到7mL三氯甲烷溶劑中。最后得到（1，3_二硫-2-羰基）稠合的萘二酰亞胺/ 碳納米管復(fù)合熱電材料的電導(dǎo)率為135.8S Cnf1，Seebeck系數(shù)為51.5μν/Κ。
[0037] 實施例4
[0038] 按實施例1所述方法和步驟，只是將步驟(4)中的步驟(3)得到的混合物在室溫攪 拌48h。最后得到（1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亞胺/碳納米管復(fù)合熱電材料的電導(dǎo)率 為 142 · 5S cm-1，Seebeck系數(shù)為52 · 1μν/Κ。
[0039] 實施例5
[0040] 按實施例1所述方法和步驟，只是將步驟(4)中的步驟(3)得到的混合物在室溫攪 拌12h。最后得到（1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亞胺/碳納米管復(fù)合熱電材料的電導(dǎo)率 為 140 · 5S cm-1，Seebeck系數(shù)為50 · 2μν/Κ。
[0041 ] 實施例6
[0042]按實施例1所述方法和步驟，只是將步驟（1)中的3.25mg單壁碳納米管加入到35mL 乙醇中。最后得到（1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亞胺/碳納米管復(fù)合熱電材料的電導(dǎo)率 為111 · 3S cm-1，Seebeck系數(shù)為42 · 2μν/Κ。
[0043] 實施例7
[0044] 按實施例1所述方法和步驟，只是將步驟(2)中的6.5mg(l，3-二硫-2-羰基)稠合的 萘二酰亞胺加入到7mL二氯甲烷溶劑中。最后得到（1，3_二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亞胺/ 碳納米管復(fù)合熱電材料的電導(dǎo)率為288.2S Cnf1，Seebeck系數(shù)為45. Ομν/Κ。
【主權(quán)項】
1. 一種在以醇/氯甲烷為混合溶劑的情況下，通過將α，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰 亞胺與碳納米管物理共混形成復(fù)合熱電材料的制備方法，其特征是:該方法包括以下步驟： (1) 將碳納米管加入到30~40mL醇溶劑中，超聲分散30min; (2) 將（1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亞胺加入到5~10mL氯甲烷溶劑中，室溫攪拌 至固體基本溶解； (3) 將步驟(2)得到的溶液或懸浮液緩慢滴加到步驟(1)得到的懸浮液中； (4) 將步驟(3)得到的混合物在室溫攪拌； (5) 將步驟(4)得到的反應(yīng)混合物進行減壓抽濾，得到黃黑色固體濾膜。將黃黑色固體 進行洗滌，干燥，最后得到較高純度的（1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亞胺與碳納米管熱 電材料，其中，（1，3_二硫-2-羰基)稠合的萘二酰亞胺的結(jié)構(gòu)為：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:將步驟（1)所述的碳納米管加入到20~30mL 醇溶劑中，碳納米管可以為單壁碳納米管，也可以為多壁碳納米管，優(yōu)選地為單壁碳納米 管。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:步驟（1)所述的將碳納米管加入到20~30mL 醇溶劑中，醇溶劑可以為甲醇或者乙醇，優(yōu)選地為乙醇。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:步驟（1)所述的將碳納米管加入到20~30mL 醇溶劑中，醇溶劑的體積與步驟(2)所用的氯甲烷的體積比為3:1~8:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:步驟(2)所述的將（1，3_二硫-2-羰基)稠合的 萘二酰亞胺加入到5~10mL氯甲烷溶劑中，氯甲烷可以為二氯甲烷，也可以為三氯甲烷，優(yōu) 選地為二氯甲烷。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:將步驟(4)所述的步驟(3)得到的混合物在室 溫攪拌，攪拌時間為12~48h。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是：將步驟（5)所述的黃黑色固體進行洗滌、干 燥，是用與步驟（1)所用相同的醇溶劑進行多次洗滌，直至洗滌出的濾液基本無色;將得到 的黃黑色固體置于真空干燥箱中，于40°C干燥24h。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:步驟(5)所述的（1，3-二硫-2-羰基)稠合的萘 二酰亞胺的結(jié)構(gòu)為：R可以為CnH2n+i，其中η = 3,4,5,6· · · ;R也可以為CmH2m+iCH=CH2，CJl2m+iCECH，其中m=3， 4,5,6...;其中R優(yōu)選地為C4H9。
【文檔編號】H01L35/24GK106058034SQ201610541651
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月12日
【發(fā)明人】李昕, 李紅麗, 陳光明, 高彩艷
【申請人】北京服裝學(xué)院, 陳光明, 高彩艷