一種納米線狀富鋰錳基正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種納米線狀富鋰錳基正極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將可溶性的鈷鹽、鎳鹽和鋰鹽溶解于混合溶劑中，制得溶液A；(2)將納米線狀的α?MnO2溶于混合溶劑中，制得分散液B；(3)將溶液A滴加到分散液B中，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后，分離出反應(yīng)產(chǎn)物，洗滌，干燥，得到固體粉末；(4)將步驟(3)得到的固體粉末煅燒，冷卻，即得到富鋰錳基正極材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備工藝相對簡單，制得的富鋰錳基正極材料為納米線狀，電化學(xué)性能良好等。
【專利說明】
一種納米線狀富鋰錳基正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種納米線狀富鋰錳基正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種新型的化學(xué)電源，由于在能量密度、循環(huán)壽命、安全性能、對環(huán)境友好等方面都優(yōu)于傳統(tǒng)化學(xué)電源，是到目前為止最具前景的能量儲存設(shè)備之一。美國阿貢國家實驗室于2001年首次申請了富鋰層狀正極材料專利，其理論比容量超過300mAh/g，實際可利用容量大于200mAh/g，能量密度大于300Wh/kg。就目前發(fā)展情況而言，鋰離子電池富鋰層狀正極材料0.5Li2Mn03.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/302具有優(yōu)秀的循環(huán)能力，良好的熱穩(wěn)定性，較寬的充放電電壓范圍以及價格低廉，對環(huán)境友好等優(yōu)點，其全新的充放電機制亦受到廣泛關(guān)注，因此這類材料被認為是當前商業(yè)化LiCoO2很有前景的替代品。
[0003]為了滿足動力電池市場的需求，鋰電池的能量密度必須提高，未來的趨勢主要是往高比能量、高放電電壓方向發(fā)展。雖然鋰離子電池富鋰層狀正極材料0.5Li2Mn03.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/302擁有其他材料無可比擬的高放電比容量，但是其實際應(yīng)用還面臨著一系列的挑戰(zhàn):(I)首圈不可逆容量大。富鋰材料由于首圈活化過程的存在，使得其首圈充電過程中脫出的一部分鋰不能重新嵌入到層狀晶胞中，從而導(dǎo)致一部分不可逆容量，此外高電壓下電極和電解液會發(fā)生副反應(yīng)，會增大不可逆容量的數(shù)值。(2)放電倍率差。由于富鋰錳基層狀材料的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性能均不好，導(dǎo)致其大電流放電下的放電倍率較差。(3)充放電過程中的電壓降現(xiàn)象。主要原因是在高電壓范圍內(nèi)循環(huán)時，層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變所造成的。目前，提高該材料倍率性能、降低首圈不可逆容量損失的有效手段是減少其顆粒尺寸，例如:
[0004]中國專利申請201410176821.0公開了一種富鋰三元復(fù)合鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，所述方法是以8-羥基喹啉為沉淀劑，以共沉淀法制得顆粒均一的富鋰材料。所述材料在0.5C充放電倍率下，首次放電比容量為248mAh.g—S在2C充放電倍率下，首次放電比容量為190.1mAh.g—1。所述材料顆粒約為200?300nm。但由于材料團聚現(xiàn)象明顯，首圈不可逆容量仍然存在。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種納米線狀富鋰錳基正極材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0007]—種納米線狀富鋰錳基正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)將可溶性的鈷鹽、鎳鹽和鋰鹽溶解于混合溶劑中，制得溶液A;
[0009](2)將納米線狀的Ct-MnO2溶于混合溶劑中，制得分散液B;
[0010](3)將溶液A滴加到分散液B中，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后，分離出反應(yīng)產(chǎn)物，洗滌，干燥，得到固體粉末；
[0011](4)將步驟(3)得到的固體粉末煅燒，冷卻，即得到富鋰錳基正極材料。
[0012]步驟(I)所述的鈷鹽為硝酸鈷或乙酸鈷；
[0013]所述的鎳鹽為硝酸鎳或乙酸鎳；
[0014]所述的鋰鹽為氫氧化鋰或乙酸鋰。
[0015]步驟(I)和步驟(2)中的混合溶劑為去離子水與乙醇按體積比I: (I?5)混合而成。
[0016]為彌補鋰在高溫煅燒過程中的損失，一般在合成過程中，鋰的含量會增加3%?5%，故步驟(3)中溶液A與分散液B的濃度和添加量之比滿足:L1、N1、Co、Mn金屬離子的摩爾比為1:(0.1 ?0.2):(0.1 ?0.2):(0.4?0.5)。
[0017]步驟(2)中所述的納米線狀的Ct-MnO2通過以下步驟制備而成:
[0018](a)稱取硫酸錳和高錳酸鉀，溶于去離子水中，得到混合溶液；
[0019](b)將步驟(a)中的混合溶液轉(zhuǎn)入密封容器內(nèi)，加熱反應(yīng)；
[0020](c)反應(yīng)完成后，冷卻，收集固體產(chǎn)物，洗滌，干燥，即得到α-Μη02。
[0021]步驟(a)中混合溶液中Mn2+的濃度為0.4?0.6mol.L—1;
[0022]硫酸錳和高錳酸鉀的摩爾添加量之比為1: (1.5?2.5)。
[0023]步驟(b)中加熱反應(yīng)的工藝條件為:在170?180°C下反應(yīng)22?26h。
[0024]步驟(3)中攪拌反應(yīng)的工藝條件為:在溫度20?60 °C、攪拌轉(zhuǎn)速400?600r/min下，反應(yīng)3?5h。
[0025]步驟(4)中煅燒的工序為:先將步驟(3)得到的固體粉末升溫至200°C保溫2_4h，再升溫至450°C預(yù)煅燒4-6h，最后再升至800?900°C煅燒18-20h。
[0026]煅燒時的升溫速率控制在2?3 °C /min。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0028](I)本發(fā)明事先合成具有一定納米線狀的α-Μη02，并以其為模板，通過簡單的物理機械混合方法加入鋰鎳鈷金屬離子，由分步煅燒法將富鋰猛基正極材料制備成納米線結(jié)構(gòu)，可以有效提高0.5Li2Mn03.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料的電化學(xué)性能，特別是電壓降現(xiàn)象，從根本上緩解了放電電壓平臺下降的趨勢，為富鋰錳基正極材料電壓降現(xiàn)象的解決思路開辟了一種新途徑。
[0029](2)本發(fā)明在合成一定納米線狀的Ct-MnO2的基礎(chǔ)上，將鋰鹽、鎳鹽、鈷鹽以及Ct-MnO2通過簡單的機械混合(攪拌)以及煅燒的過程制得最終產(chǎn)品。這樣的處理步驟既可以實現(xiàn)原子級別的完全混合，又保證鋰鹽同時與過渡金屬鹽一起加入，不用調(diào)節(jié)PH及反復(fù)抽濾清洗，此外，Ct-MnO2的結(jié)構(gòu)基本保持不變，煅燒之后的樣品結(jié)晶度較高。
[OO3O ] (3)制得的納米線結(jié)構(gòu)富鋰猛基正極材料的尺寸為微納米級，經(jīng)檢測制得的富鋰錳基正極材料納米線的直徑可達30?95nm，長度可達0.1?Ιμπι，其有利于鋰離子的嵌入和脫出，電化學(xué)性能良好，電荷傳遞電阻較低，縮短了鋰離子的迀移通道。
【附圖說明】
[0031]圖1為實施例1所得的Ct-MnO2納米線的掃描電鏡圖；
[0032]圖2為實施例1鋰鹽、鎳鹽、鈷鹽以及Ct-MnO2混合之后的TEM圖；
[0033]圖3為實施例1所得的富鋰錳基正極材料的X射線衍射圖；
[0034]圖4為實施例1所得的富鋰錳基正極材料的充放電曲線圖；
[0035]圖5為實施例1所得的富鋰錳基正極材料的循環(huán)伏安曲線；
[0036]圖6為實施例1所得的富鋰錳基正極材料的交流阻抗譜圖。
【具體實施方式】
[0037]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0038]實施例1
[0039]I)將1.736g MnS04、3.936g KMn(k溶于去離子水中，配置成Mn2+濃度為0.4?
0.6mol.L—1(本實施例中選擇0.5mol.L—1)的混合溶液，攪拌I小時后，室溫條件下，將混合溶液轉(zhuǎn)入密封的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，升溫至160°C，反應(yīng)24小時。
[0040]待反應(yīng)釜溫度冷卻至室溫后，將沉淀物過濾，再用去離子水和無水乙醇交替洗滌3?4次。將洗滌后的固體顆粒于80°C溫度下干燥6小時，研磨之后的棕褐色粉末即為Ct-MnO2納米線。
[0041]2)將可溶性的 0.09459g 硝酸鈷(Co(NO3)2.6H20)、0.09451g 硝酸鎳(Ni (NO3)2.6H2O)、0.1258g氫氧化鋰(L1H.H2O)(氫氧化鋰過量5% )溶于去離子水和無水乙醇的混合溶液中(其體積比為I: I)，超聲溶解20分鐘，得到溶液A。
[0042]將步驟I)制備的Ct-MnO2納米線均勻地分散在乙醇和去離子水的混合溶液中(其體積比為I: I)，得到分散液B;其中，L1、N1、Co、Mn金屬離子的摩爾比為1.2:0.13:0.13:0.54。室溫條件下，用蠕動栗將溶液A勻速滴加到分散液B中，控制滴加速度為0.lml/min，轉(zhuǎn)速為500r/min。反應(yīng)4小時后，將濁液于80°C溫度下干燥，得到深褐色粉末。
[0043]3)將步驟2)所得的深褐色粉末放入高溫管式爐中，控制升溫速率為2°C/min，升溫至200°C保溫2h，然后再控制升溫速率為2°C/min升溫至450°C預(yù)煅燒5h，然后控制升溫速率為2 °C /min升溫至850 °C煅燒20h，隨爐冷卻至室溫即得到富鋰錳基正極材料。
[0044]將上述步驟I)中制備出的C1-MnO2納米線利用X射線衍射儀進行掃描，結(jié)果如圖1所示，從圖1可以看出所制備的二氧化錳納米線分布均勻，尺寸大小均勻，納米線的直徑為30?95nm，長度為0.1?Ιμπι，為后期制備的富鋰錳基正極材料提供了較大的有效比表面積。
[0045]將上述步驟2)中鋰鹽、鎳鹽、鈷鹽以及MnO2混合之后的TEM圖利用透射電子顯微鏡進行觀察，結(jié)果如圖2所示，從圖2可以看出，材料依然保持著二氧化錳的形狀，與未混合之前相比，并未出現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)坍塌，納米線斷裂的現(xiàn)象。表明通過本發(fā)明提出的機械混合方法，也能達到分子級別上的分布均勻，
[0046]將上述步驟3)中制備出的富鋰錳基正極材料利用X射線衍射儀進行掃描，結(jié)果如圖3所示，從圖3可以看出，材料出峰尖銳，材料具有良好的結(jié)晶性能，大部分強峰與α-NaFeO2結(jié)構(gòu)相對應(yīng)，屬于O3層狀結(jié)構(gòu)的R_3m空間群。在20°?25° (2Θ)處的衍射峰，對應(yīng)于過渡金屬層中Li+和Mn4+陽離子(LiMn6)的超晶格有序排列，為C2/m空間群，屬于Li2MnO3組分的特征峰，超晶格衍射峰越強，說明結(jié)構(gòu)中Li2MnO3單斜結(jié)構(gòu)的特性越強。制備的富鋰材料
(003)峰與(104)峰的強度比值為1.8868大于1.2，說明材料中陽離子混排程度較低。
[0047]將上述所得的富鋰錳基正極材料O JLi2MnO3.0.5LiNi1/3Co1/3Mm/302組裝成電池，組裝步驟如下:
[0048]正極極片的制備
[0049]將上述所得富鋰錳基正極材料0.5Li2Mn03.0.5LiNi1/3Co1/3Mm/302、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比為80:10:10的比例混合，然后置于磁力攪拌器上攪拌成均勻漿料，均勻涂布于鋁箔上，120°C真空干燥3小時后，制成直徑為14mm的圓形正極極片;
[0050]電池負極的制備
[0051]在干燥的手套箱中刮去高純金屬鋰片表面氧化層，露出光澤的金屬表面即得電池負極；
[0052]扣式實驗電池組裝
[0053]在充滿氬氣的真空手套箱中組裝成CR2032型扣式電池。電解液為LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(體積比為1:1)，隔膜為Celgard2400聚丙烯薄膜。在CR2032型扣式電池正極殼中放入正極極片，將隔膜覆蓋在正極極片上，滴加電解液后，再將金屬鋰片即電池負極輕輕置于隔膜上，再放入作為支撐材料的鋼片和彈片，將電池負極殼蓋到正極殼上，進而組裝成扣式實驗電池。
[0054]將所得的富鋰錳基正極材料組裝成CR2032型扣式電池后，控制恒溫恒濕、0.5C的倍率條件，在LAND電池系統(tǒng)CT2001A上進行測試，其測試結(jié)果如圖4所示，首次充電比容量為220.3mAh.g—1，從第2次循環(huán)開始，庫倫效率接近100 %。此外，明顯可看出材料的放電曲線平臺重合度較高，說明緩解了材料在充放電過程中電壓降低的趨勢。
[0055]將所得的富鋰錳基正極材料組裝成CR2032型扣式電池后，控制恒溫恒濕，通過辰華電化學(xué)工作站對電池進行循環(huán)伏安測試，其測試結(jié)果如圖5所示，材料的第2次和第3次的循環(huán)伏安曲線的趨勢顯示了良好的一致性且基本重疊，說明材料循環(huán)性能較好，具有較好的電化學(xué)性能。首次循環(huán)中，4.13V附近的氧化峰代表了 Li+的脫出和Ni2+和Co3+的氧化反應(yīng)。
[0056]將所得的富鋰錳基正極材料組裝成CR2032型扣式電池后，控制恒溫恒濕、0.1C的倍率條件，在LAND電池系統(tǒng)CT2001A上進行測試，在電池進行4次充放電之后，通過辰華電化學(xué)工作站對該電池進行交流阻抗測試，其測試結(jié)果如圖6所示，材料EIS測試曲線均由兩部分組成:高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線，它們分別對應(yīng)電極/電解液界面的電化學(xué)傳荷阻抗和Li+在固相中的擴散阻抗。通過ZView軟件對其進行擬合，其中Rs代表溶液歐姆電阻，1^代表電荷傳遞阻抗，Ws為鋰離子在固相中的擴散的Warburg阻抗。從擬合結(jié)果可知材料的電荷傳遞電阻有所降低，說明通過形貌的構(gòu)造，降低了鋰離子的迀移路線，以提升材料的倍率性會K。
[0057]實施例2
[0058]I)將可溶性的 0.08095g 乙酸鈷(Co(CH3COO)2.4H20)、0.08087g 乙酸鎳(Ni(CH3COO)2.4出0)、0.32298乙酸鋰(1^0130)0.2H20)(乙酸鋰過量5% )溶于去離子水和無水乙醇的混合溶液中(其體積比為I: I)，超聲溶解20分鐘，得到溶液A。
[0059]2)將實施例1中步驟I)制備的Ct-MnO2納米線均勻地分散在乙醇和去離子水的混合溶液中(其體積比為1:1)，得到分散液B;其中，L1、N1、Co、Mn金屬離子的摩爾比為1.2:0.13:
0.13:0.54。室溫條件下，用蠕動栗將溶液A勻速滴加到分散液B中，控制滴加速度為0.1ml/min，轉(zhuǎn)速為500r/min。反應(yīng)4小時后，將濁液于80°C溫度下干燥，得到深褐色粉末。
[0060]3)將步驟2)所得的深褐色粉末放入高溫管式爐中，控制升溫速率為2°C/min，升溫至200°C保溫2h，然后再控制升溫速率為2°C/min升溫至450°C預(yù)煅燒5h，然后控制升溫速率為2 °C /min升溫至850 °C煅燒20h，隨爐冷卻至室溫即得到富鋰錳基正極材料。
[0061 ] 實施例3
[0062]I)將可溶性的 0.08095g 乙酸鈷(Co(CH3COO)2.4H20)、0.08087g 乙酸鎳(Ni(CH3COO)2.4出0)、0.32298乙酸鋰(1^0130)0.2H20)(乙酸鋰過量5% )溶于去離子水和無水乙醇的混合溶液中(其體積比為I: I)，超聲溶解20分鐘，得到溶液A。
[0063]2)將實施例1中步驟I)制備的Q-MnO2納米線均勻地分散在乙醇和去離子水的混合溶液中(其體積比為1:1)，得到分散液B;其中，L1、N1、Co、Mn金屬離子的摩爾比為1.2:0.13:
0.13:0.54。水浴條件下控制溫度60°C，用蠕動栗將溶液A勻速滴加到分散液B中，控制滴加速度為0.11111/1^11，轉(zhuǎn)速為50(^/1^11。反應(yīng)4小時后，將濁液于80°(:溫度下干燥，得到深褐色粉末。
[0064]3)將步驟2)所得的深褐色粉末放入高溫管式爐中，控制升溫速率為2°C/min，升溫至200°C保溫2h，然后再控制升溫速率為2°C/min升溫至450°C預(yù)煅燒5h，然后控制升溫速率為2 °C /min升溫至850 °C煅燒20h，隨爐冷卻至室溫即得到富鋰錳基正極材料。
[0065]實施例4
[0066]I)將可溶性的 0.08095g 乙酸鈷(Co(CH3COO)2.4H20)、0.08087g 乙酸鎳(Ni(CH3COO)2.4出0)、0.32298乙酸鋰(1^0130)0.2H20)(乙酸鋰過量5% )溶于去離子水和無水乙醇的混合溶液中(其體積比為1:3)，超聲溶解20分鐘，得到溶液A。
[0067]2)將實施例1中步驟I)制備的Ct-MnO2納米線均勻地分散在乙醇和去離子水的混合溶液中(其體積比為1:3)，得到分散液B;其中，L1、N1、Co、Mn金屬離子的摩爾比為1.2:0.13:
0.13:0.54。水浴條件下控制溫度60°C，用蠕動栗將溶液A勻速滴加到分散液B中，控制滴加速度為0.11111/1^11，轉(zhuǎn)速為50(^/1^11。反應(yīng)4小時后，將濁液于80°(:溫度下干燥，得到深褐色粉末。
[0068]3)將步驟2)所得的深褐色粉末放入高溫管式爐中，控制升溫速率為2°C/min，升溫至200°C保溫2h，然后再控制升溫速率為2°C/min升溫至450°C預(yù)煅燒5h，然后控制升溫速率為2 °C /min升溫至850 °C煅燒20h，隨爐冷卻至室溫即得到富鋰錳基正極材料。
[0069]實施例5
[0070]I)將可溶性的 0.08095g 乙酸鈷(Co(CH3COO)2.4H20)、0.08087g 乙酸鎳(Ni(CH3COO)2.4出0)、0.32298乙酸鋰(1^0130)0.2H20)(乙酸鋰過量5% )溶于去離子水和無水乙醇的混合溶液中(其體積比為1:5)，超聲溶解20分鐘，得到溶液A。
[0071]2)將實施例1中步驟I)制備的Ct-MnO2納米線均勻地分散在乙醇和去離子水的混合溶液中(其體積比為1:5)，得到分散液B;其中，L1、N1、Co、Mn金屬離子的摩爾比為1.2:0.13:
0.13:0.54。水浴條件下控制溫度60°C，用蠕動栗將溶液A勻速滴加到分散液B中，控制滴加速度為0.11111/1^11，轉(zhuǎn)速為50(^/1^11。反應(yīng)4小時后，將濁液于80°(:溫度下干燥，得到深褐色粉末。
[0072]3)將步驟2)所得的深褐色粉末放入高溫管式爐中，控制升溫速率為2°C/min，升溫至200°C保溫2h，然后再控制升溫速率為2°C/min升溫至450°C預(yù)煅燒5h，然后控制升溫速率為2 °C /min升溫至850 °C煅燒20h，隨爐冷卻至室溫即得到富鋰錳基正極材料。
[0073]實施例6
[0074]I)將1.51g MnS04、2.37g KMnO4溶于去離子水中，配置成Mn2+濃度為0.6mol.L—1的混合溶液，攪拌I小時后，室溫條件下，將混合溶液轉(zhuǎn)入密封的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，升溫至170 °C，反應(yīng)22小時。
[0075]待反應(yīng)釜溫度冷卻至室溫后，將沉淀物過濾，再用去離子水和無水乙醇交替洗滌3?4次。將洗滌后的固體顆粒于80°C溫度下干燥6小時，研磨之后的棕褐色粉末即為Ct-MnO2納米線。
[0076]2)將可溶性的硝酸鈷(Co(NO3)2.6H20)、硝酸鎳(Ni (NO3)2.6H20)、氫氧化鋰(L1H.H2O)(氫氧化鋰過量5% )溶于去離子水和無水乙醇的混合溶液中(其體積比為1:2)，超聲溶解20分鐘，得到溶液A。
[0077]將步驟I)制備的Ct-MnO2納米線均勻地分散在乙醇和去離子水的混合溶液中(其體積比為1: 2)，得到分散液B;其中，L1、N1、Co、Mn金屬離子的摩爾比為1: 0.1: 0.1: 0.4o20°C下，用蠕動栗將溶液A勻速滴加到分散液B中，控制滴加速度為0.lml/min，轉(zhuǎn)速為400r/min。反應(yīng)6小時后，將濁液于80°C溫度下干燥，得到深褐色粉末。
[0078]3)將步驟2)所得的深褐色粉末放入高溫管式爐中，控制升溫速率為:TC/min，升溫至200°C保溫4h，然后再控制升溫速率為3°C/min升溫至450°C預(yù)煅燒4h，然后控制升溫速率為3 °C /min升溫至900 °C煅燒18h，隨爐冷卻至室溫即得到富鋰錳基正極材料。
[0079]實施例7
[0080]I)將 1.51g MnS04、3.9585g KMnO4溶于去離子水中，配置成Mn2+濃度為0.4moI.L—1的混合溶液，攪拌I小時后，室溫條件下，將混合溶液轉(zhuǎn)入密封的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，升溫至180°C，反應(yīng)22小時。
[0081]待反應(yīng)釜溫度冷卻至室溫后，將沉淀物過濾，再用去離子水和無水乙醇交替洗滌3?4次。將洗滌后的固體顆粒于80°C溫度下干燥6小時，研磨之后的棕褐色粉末即為Ct-MnO2納米線。
[0082]2)將可溶性的硝酸鈷(Co(NO3)2.6H20)、硝酸鎳(Ni (NO3)2.6H20)、氫氧化鋰(L1H.H2O)(氫氧化鋰過量5% )溶于去離子水和無水乙醇的混合溶液中(其體積比為1:
2)，超聲溶解20分鐘，得到溶液A。
[0083]將步驟I)制備的Ct-MnO2納米線均勻地分散在乙醇和去離子水的混合溶液中(其體積比為1: 2)，得到分散液B; 20°C下，用蠕動栗將溶液A勻速滴加到分散液B中，Li ,Ni,Co,Mn金屬離子的摩爾比為1:0.15:0.15:0.6，控制滴加速度為0.lml/min，轉(zhuǎn)速為600r/min。反應(yīng)3小時后，將濁液于80 °C溫度下干燥，得到深褐色粉末。
[0084]3)將步驟2)所得的深褐色粉末放入高溫管式爐中，控制升溫速率為2.5°C/min，升溫至200°C保溫3h，然后再控制升溫速率為2.5°C/min升溫至450°C預(yù)煅燒6h，然后控制升溫速率為2.5 0C /min升溫至800 °C煅燒19h，隨爐冷卻至室溫即得到富鋰錳基正極材料。
[0085]上述的對實施例的描述中，涉及到Ct-MnO2納米線的合成過程，我們通過實驗發(fā)現(xiàn)，所合成的Q-MnO2納米線的長度及寬度對之后富鋰錳基正極材料的前驅(qū)物的合成過程都有一定影響，若納米線過長，則Ct-MnO2與鋰鹽、過渡金屬鹽混合不均勻，不利于形貌控制;若納米線過短，在煅燒過程中容易發(fā)生團聚現(xiàn)象。故C1-MnO2納米線的合成過程的控制在一定程度上篩選出合適的納米線的長度。
[0086]上述的對實施例的描述探討了不同反應(yīng)原料、反應(yīng)工藝條件、煅燒條件對最終合成的富鋰錳基正極材料的電化學(xué)性能及形貌控制的影響。傳統(tǒng)合成工業(yè)中，常見的反應(yīng)原料是硝酸鹽，但是硝酸鎳和硝酸鈷極易受潮，在合成過程中容易發(fā)生副反應(yīng)，故用乙酸鹽作為對比，分析不同反應(yīng)原料對合成的富鋰錳基正極材料的電化學(xué)性能的影響。此外，根據(jù)合成的前驅(qū)物的熱重數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)在500°C之后，材料幾乎沒有失重現(xiàn)象，但是若要將前驅(qū)物反應(yīng)完全，溫度必須達到500°C以上。因此，我們探究了不同的煅燒溫度和煅燒時間對材料的性能和形貌的影響。
[0087]上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種納米線狀富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將可溶性的鈷鹽、鎳鹽和鋰鹽溶解于混合溶劑中，制得溶液A; (2)將納米線狀的Ct-MnO2溶于混合溶劑中，制得分散液B; (3)將溶液A滴加到分散液B中，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后，分離出反應(yīng)產(chǎn)物，洗滌，干燥，得到固體粉末； (4)將步驟(3)得到的固體粉末煅燒，冷卻，S卩得到富鋰錳基正極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米線狀富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的鈷鹽為硝酸鈷或乙酸鈷； 所述的鎳鹽為硝酸鎳或乙酸鎳； 所述的鋰鹽為氫氧化鋰或乙酸鋰。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米線狀富鋰猛基正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)和步驟(2)中的混合溶劑為去離子水與乙醇按體積比1: (I?5)混合而成。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米線狀富鋰猛基正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中溶液A與分散液B的濃度和添加量之比滿足:L1、N1、Co、Mn金屬離子的摩爾比為1:(0.1?0.2):(0.1?0.2):(0.4?0.5)ο5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米線狀富鋰猛基正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的納米線狀的Ct-MnO2通過以下步驟制備而成: (a)稱取硫酸錳和高錳酸鉀，溶于去離子水中，得到混合溶液； (b)將步驟(a)中的混合溶液轉(zhuǎn)入密封容器內(nèi)，加熱反應(yīng)； (C)反應(yīng)完成后，冷卻，收集固體產(chǎn)物，洗滌，干燥，即得到α-Μη02。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種納米線狀富鋰猛基正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(a)中混合溶液中Mn2+的濃度為0.4?0.6mol.Γ1； 硫酸錳和高錳酸鉀的摩爾添加量之比為1: (1.5?2.5)。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種納米線狀富鋰猛基正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(b)中加熱反應(yīng)的工藝條件為:在160?180°C下反應(yīng)22?26h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米線狀富鋰猛基正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中攪拌反應(yīng)的工藝條件為:在溫度20?60°C、攪拌轉(zhuǎn)速400?600r/min下，反應(yīng)3?5h。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米線狀富鋰猛基正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中煅燒的工序為:先將步驟(3)得到的固體粉末升溫至200°C保溫2-4h，再升溫至4500C預(yù)煅燒4-6h，最后再升至800?900 0C煅燒18_20h。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種納米線狀富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于，煅燒時的升溫速率控制在2?3 °C /min。
【文檔編號】H01M4/505GK106058239SQ201610589687
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月25日 公開號201610589687.6, CN 106058239 A, CN 106058239A, CN 201610589687, CN-A-106058239, CN106058239 A, CN106058239A, CN201610589687, CN201610589687.6
【發(fā)明人】徐群杰, 常幸萍, 閔宇霖, 劉新暖, 袁小磊
【申請人】上海電力學(xué)院