一種等離子體處理制備金屬氧化物薄膜阻變存儲(chǔ)器的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種等離子體處理制備金屬氧化物薄膜阻變存儲(chǔ)器的方法，屬于電子薄膜與元器件技術(shù)領(lǐng)域。存儲(chǔ)器件結(jié)構(gòu)包括：基片、下電極、摻氟金屬氧化物以及上電極。該器件利用一種較為新穎的等離子體處理方法，方便可控的制備出缺陷分布均勻的金屬氧化物阻變功能層。該層在電場(chǎng)作用下能夠方便快速的實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電通道的形成和斷開(kāi)切換，即器件的低阻狀態(tài)和高阻狀態(tài)。同時(shí)，具有超低的工作電壓。上電極通過(guò)掩膜的方法制備，可以極大地縮小器件尺寸，提高集成密度。經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，用此方法制備出的器件，性能優(yōu)異。綜上所述，在本發(fā)明中，我們實(shí)現(xiàn)了一種簡(jiǎn)單、可控、高效切低成本的制備高性能、小尺寸的阻變型存儲(chǔ)器的方法。且性能一致性較好，為將來(lái)的大面積阻變陣列生產(chǎn)提供了一個(gè)可行方法，有極大地應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】
一種等離子體處理制備金屬氧化物薄膜阻變存儲(chǔ)器的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于電子薄膜與元器件技術(shù)領(lǐng)域，具體為基于硅基基片的導(dǎo)電細(xì)絲型阻變存儲(chǔ)器。
【背景技術(shù)】
[0002]阻變式隨機(jī)存儲(chǔ)器(RRAM)是一種基于電阻變化來(lái)控制數(shù)據(jù)的存儲(chǔ)和讀取的非易失性存儲(chǔ)器件(NVM)。這類存儲(chǔ)器因具有低功耗、高存儲(chǔ)密度、高讀寫(xiě)速率、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單和易小型化等特點(diǎn)，被認(rèn)為是未來(lái)存儲(chǔ)器發(fā)展的重要研究方向之一。該類存儲(chǔ)器件的阻變層一般以二元和三元氧化物薄膜為主。包括氧化鈦、氧化鎳、氧化錯(cuò)、氧化鋁、氧化性、銀酸鋰、鐵酸鉍等等。氧化鈦?zhàn)鳛槠渲幸环N傳統(tǒng)的N型二元氧化物，具有結(jié)構(gòu)可控、易于制備和器件兼容性強(qiáng)等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在阻變存儲(chǔ)器當(dāng)中。傳統(tǒng)的二氧化鈦薄膜制備方法包括溶膠-凝膠法，化學(xué)氣相沉積法和脈沖激光沉積法等。這些制備工藝相對(duì)較為復(fù)雜，且不可避免的較高的制備溫度使它不易與硅基半導(dǎo)體集成工藝相兼容。另外，這些方法不易控制二氧化鈦薄膜的組分及缺陷分布，使其阻變性能的調(diào)控和均勻性控制受到了制約。大量研究表明，二氧化鈦薄膜的缺陷(以氧空位為主)濃度及分布對(duì)其阻變性能有很大的影響。氧空位在電場(chǎng)作用下會(huì)發(fā)生再分布，同時(shí)缺陷的存在，會(huì)加快金屬離子在二氧化鈦層中的迀移率，使得導(dǎo)電通道能更快的形成。而導(dǎo)電通道一般具有較高的電導(dǎo)率，使薄膜變?yōu)榈碗娮锠顟B(tài)。所以在二氧化鈦薄膜制備過(guò)程中，控制其缺陷濃度和分布極其重要。
[0003]等離子體處理作為一種傳統(tǒng)的半導(dǎo)體工藝，能夠輕易地實(shí)現(xiàn)缺陷的引入。利用等離子體氣體的高活性，實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬鈦薄膜的氧化。同時(shí)，在反應(yīng)墻體內(nèi)施加一定的偏置電壓，使等離子氣體獲得一定的加速度，可實(shí)現(xiàn)對(duì)鈦薄膜表面的轟擊作用。轟擊作用可以實(shí)現(xiàn)對(duì)原有的晶體結(jié)構(gòu)的破壞，產(chǎn)生缺陷。調(diào)整偏置電壓強(qiáng)度，可調(diào)整等離子氣體加速度；同時(shí)，改變?cè)O(shè)備的線圈功率，可以調(diào)整等離子氣體的濃度。這樣，可以有效控制缺陷的濃度和分布，實(shí)現(xiàn)缺陷的可控生長(zhǎng)。然而，目前使用較多的氧等離子體處理，并不容易使鈦完全氧化為+4價(jià)，影響器件性能的穩(wěn)定。同時(shí)，缺陷引入效率不高，需要較高電壓和較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)中，氟基氣體作為氟源被引入。因?yàn)榉哂懈叩幕钚裕伜苋菀妆煌耆趸?。而氟離子更容易打斷原有的鈦氧鍵形成缺陷，大大提高了缺陷引入效率，降低了反應(yīng)電壓和反應(yīng)時(shí)間，減小了制備成本。
[0004]該方法制備出來(lái)的氧化鈦薄膜，具有十分均勻的缺陷結(jié)構(gòu)，阻變性能穩(wěn)定，適合大面積薄膜的制備和多樣品的批量生產(chǎn)。另外，整個(gè)過(guò)程在常溫下進(jìn)行，與半導(dǎo)體集成工藝兼容性較好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對(duì)目前阻變存儲(chǔ)器制備存在的一些問(wèn)題，提出了一種通過(guò)等離子體處理制備阻變存儲(chǔ)器的方法。它具有工藝簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)可控、性能穩(wěn)定等特點(diǎn)。
[0006]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:
[0007]一種等離子體處理制備金屬氧化物薄膜阻變存儲(chǔ)器的方法，該變阻器為分層結(jié)構(gòu)，從下往上依次為基片、下電極，金屬氧化物薄膜、上電極;其特征在于金屬氧化物薄膜為摻氟金屬氧化物薄膜，且該金屬氧化物薄膜阻變存儲(chǔ)器的制造方法為:
[0008]步驟1:選擇基片類型，在基片上采用磁控濺射的方法制備一層厚度在10納米到500納米之間的第一金屬薄膜，該第一金屬薄膜層為下電極；
[0009]步驟2:再采用磁控濺射的方法在下電極上制備一層厚度在50納米到500納米之間的第二金屬薄膜，
[0010]步驟2:利用高能量氦等離子體處理，去掉第二金屬薄膜表面的自然氧化層；
[0011]步驟3:利用氧等離子體處理在第二金屬薄膜表面產(chǎn)生10到500納米的金屬氧化層；
[0012]步驟4:利用四氟化碳等離子體處理引入雜質(zhì)離子氟，形成摻氟金屬氧化物薄膜；
[0013]步驟5:采用金屬掩膜和光刻的方法制作上電極。
[0014]進(jìn)一步的，摻氟金屬氧化物薄膜為摻氟氧化鈦、摻氟氧化鋁或摻氟氧化鍺。
[0015]進(jìn)一步的，所述基片材料為硅或二氧化硅，所述下電極金屬材料為鉑、金或鎳，所述上電極為銀或銅。
[0016]進(jìn)一步的，所述步驟3的具體處理方法為:采用等離子體刻蝕法去除金屬表面的自然氧化層;所用氣體為氦氣，氣體流量為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下20-60立方厘米每分鐘；反應(yīng)溫度為16°C到800C，腔體壓強(qiáng)為1Pa到10Pa ；所需的電感耦合功率為500瓦到2500瓦，所需刻蝕功率為150瓦到300瓦。
[0017]進(jìn)一步的，所述4的具體處理方法為:反應(yīng)氣體為氧氣，氣體流量為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下20-60立方厘米每分鐘；反應(yīng)溫度為16°C到80°C，腔體壓強(qiáng)為1Pa到10Pa;所需的電感耦合功率為200瓦到1500瓦;所需刻蝕功率為20瓦到180瓦。
[0018]進(jìn)一步的，所述步驟5的具體處理方法為:反應(yīng)氣體為氟氣，氣體流量為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下20-60立方厘米每分鐘;反應(yīng)溫度為16°C到800C，腔體壓強(qiáng)為1Pa到10Pa ；所需的電感耦合功率為200瓦到1500瓦;所需刻蝕功率為20瓦到180瓦。
[0019]經(jīng)過(guò)上述處理后雜質(zhì)離子氟，一部分會(huì)吸附在金屬氧化物晶格內(nèi)，形成自由移動(dòng)的氟離子;另一部分會(huì)打斷原有的金屬氧化物的化學(xué)鍵，并替換掉金屬氧化物中的部分氧，得到具有自由移動(dòng)的氧離子和氧空位;所述自由移動(dòng)的氧離子為與金屬離子鍵斷裂后的氧離子。所述氧空位為晶格中的氧脫離形成的一種缺陷。
[0020]本發(fā)明的工作機(jī)理為:
[0021]在上下電極兩端施加不同電壓。當(dāng)金屬氧化層內(nèi)部電場(chǎng)由上電極指向下電極時(shí)，上電極金屬部分氧化成金屬離子，并在電場(chǎng)作用下向下電極擴(kuò)散。所述擴(kuò)散過(guò)程，由于摻氟金屬氧化物中原本具有較多缺陷，使金屬離子具有更快的移動(dòng)速度。同時(shí)，部分?jǐn)U散金屬離子會(huì)與摻氟金屬氧化物中的氟離子進(jìn)行化合，形成金屬氟化物。當(dāng)金屬離子擴(kuò)散到下電極表面后，與下電極進(jìn)入的自由電子結(jié)合，還原成金屬原子。這些金屬原子在摻氟金屬氧化物中不斷堆積，最終形成一條連接上下電極之間的通道。這條通道具有金屬特性，從而大大降低了器件的電阻，即阻變存儲(chǔ)器的開(kāi)啟(SET)過(guò)程。而當(dāng)電場(chǎng)反向時(shí)，形成導(dǎo)電通道的金屬原子會(huì)被氧化并向上電極擴(kuò)散，使原本形成的連通上下電極的金屬導(dǎo)電通道斷開(kāi)，從而大大增加器件的電阻，即阻變存儲(chǔ)器的關(guān)閉(RESET)過(guò)程。
[0022]本發(fā)明的技術(shù)效果為:
[0023](I)該存儲(chǔ)器具有0.13伏左右的SET電壓，啟動(dòng)電壓較低。其1-V曲線特性如圖2所示。高低阻態(tài)能夠保持超過(guò)2小時(shí)的連續(xù)測(cè)試，具有良好的保持特性，如圖3所示。同時(shí)，高電阻狀態(tài)和低電阻狀態(tài)的電阻比值較高，能夠保持在30000左右。
[0024](2)該存儲(chǔ)器制備方法簡(jiǎn)單，整個(gè)制備過(guò)程在常溫下進(jìn)行，與CMOS電路的制備工藝兼容。同時(shí)，等離子體反應(yīng)條件高度可控，使制備出的器件具有良好的一致性。
[0025]綜上所述，本發(fā)明制備的基于硅基基片的導(dǎo)電細(xì)絲型阻變存儲(chǔ)器，具有性能優(yōu)越、制作簡(jiǎn)單、一致性好、集成密度高的特點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為樣品結(jié)構(gòu)不意圖；
[0027]圖2為樣品的1-V曲線圖；
[0028]圖3為樣品的保持特性圖；
[0029]圖4為樣品截面的透射電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0030]本發(fā)明的具體實(shí)施步驟:
[0031]步驟1:在硅基襯底上制備金屬薄膜電極。所述襯底為商業(yè)購(gòu)買的P摻雜110晶面的娃基片。
[0032]步驟2:沉積下電極金屬薄膜。實(shí)驗(yàn)選用鉑作為下電極金屬，采用磁控濺射的方法直接制備在硅基片上。樣品放入濺射腔體后抽真空至氣壓為6 X 10_4Pa。隨后通入氬氣，并在腔體和靶材之間施加直流電壓。所述靶材是用金屬鉑制成的圓盤形金屬塊。當(dāng)電壓達(dá)到420伏特時(shí)，產(chǎn)生一定濃度的氬等離子。在該條件下，鉑的濺射速率為約12納米每分鐘，濺射時(shí)間為8分鐘，故得到的金屬鉑厚度大約為200納米。
[0033]步驟3:等離子體處理制備金屬氧化物薄膜。首先利用磁控派射在金屬鈾上制備一層待處理氧化的金屬鈦薄膜。鈦的濺射速率為18納米每分鐘，調(diào)整濺射時(shí)間至10分鐘，最終得到厚度約180納米的金屬鈦層。
[0034]等離子體處理步驟包含兩個(gè)部分:去除自然氧化鈦和制備氧化鈦層。所述自然氧化鈦層是由于金屬鈦具有較高活性，暴露在空氣中后會(huì)與氧氣發(fā)生反應(yīng)，在其表面形成一層氧化鈦薄膜。該氧化鈦層成分和缺陷分布不可控且無(wú)規(guī)律。所述兩個(gè)步驟都在干法刻蝕設(shè)備的反應(yīng)腔中進(jìn)行。所述干法刻蝕是利用等離子體進(jìn)行薄膜刻蝕的技術(shù)。將樣品放入干亥IJ設(shè)備的反應(yīng)腔，抽真空至I X 10—3Pa量級(jí)。打開(kāi)氧氣閥，通入流量為40SCCM(標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，立方厘米每分鐘)的氦氣，氣壓保持為40Pa。反應(yīng)功率包含ICP(電感耦合)功率和RIE(刻蝕)功率兩部分。其中，ICP功率決定了氣體等離子體化的比例，而RIE功率決定了等離子體到達(dá)樣品表面的能量。先將ICP功率設(shè)置為2500瓦特，得到很高的氦等離子體濃度。將RIE(刻蝕)功率設(shè)置為300W，使等離子體獲得很高的加速度。反應(yīng)時(shí)間為12秒。這一步利用等離子體對(duì)樣品表面強(qiáng)烈的轟擊效應(yīng)，去除金屬鈦表面的自然氧化層。隨后將氦氣換位氧氣并保持氣流速度和氣壓不變，調(diào)節(jié)ICP功率至1500W，RIE功率至20W，反應(yīng)時(shí)間為2分鐘。該步驟使金屬鈦表面緩慢、均勻的氧化，即可得到一層較薄的氧化鈦層。
[0035]步驟4:氟離子注入制備摻氟的氧化鈦薄膜。該步驟同樣使用干刻設(shè)備，在步驟(3)完成后，將反應(yīng)氣體由氧氣替換為四氟化碳，并保持相同的流量和氣壓，同時(shí)功率參數(shù)也與氧化參數(shù)保持一致，反應(yīng)時(shí)間為I分鐘。
[0036]步驟5:制備金屬上電極。選用金屬銀作為上電極材料，采用電阻蒸發(fā)鍍膜的方法制備。將樣品放入電阻蒸發(fā)鍍膜設(shè)備的腔體中，利用特定夾具，將具有不同尺寸孔洞的金屬銅片貼于樣品表面。取0.2克金屬銀顆粒放置于鉬制蒸發(fā)舟內(nèi)，蒸發(fā)舟兩端分別固定在設(shè)備的正負(fù)電極處。抽真空至5X10—5Pa后，在蒸發(fā)舟兩端緩慢施加電流，直到電流強(qiáng)度為220安培后，保持I分鐘。最后得到的上電極為不同尺寸的圓形點(diǎn)電極，直徑為200微米、300微米、400微米和500微米不等，厚度約為300納米。
[0037]步驟6:微觀結(jié)構(gòu)表征與阻變型能測(cè)試。通過(guò)透射電子顯微鏡對(duì)所得樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。表征結(jié)果如圖4所示。
[0038]通過(guò)探針臺(tái)和信號(hào)發(fā)生器，對(duì)樣品的阻變型能進(jìn)行了測(cè)試。所述阻變性能測(cè)試包括1-V特性測(cè)試以及阻變保持特性測(cè)試。所述1-V特性測(cè)試是將樣品的上下電極分別由探針連接于信號(hào)發(fā)生器正負(fù)極處，施加回路電壓，讀出所對(duì)應(yīng)的電流值。所述回路電壓為從O伏到負(fù)I伏，再到I伏，最后回到O伏的電壓。測(cè)試結(jié)果如圖2所示。所述保持特性測(cè)試是首先將樣品切換到低電阻狀態(tài)，然后不斷施加0.01伏的低脈沖電壓，得到一組低電流狀態(tài)時(shí)的電流數(shù)據(jù)。再將樣品切換到高電阻狀態(tài)，然后重復(fù)施加0.01伏的地脈沖電壓，得到另一組高電阻狀態(tài)時(shí)的電流數(shù)據(jù)。結(jié)果如圖3所示。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種等離子體處理制備金屬氧化物薄膜阻變存儲(chǔ)器的方法，該變阻器為分層結(jié)構(gòu)，從下往上依次為基片、下電極，金屬氧化物薄膜、上電極;其特征在于金屬氧化物薄膜為摻氟金屬氧化物薄膜，且該金屬氧化物薄膜阻變存儲(chǔ)器的制造方法為: 步驟1:選擇基片類型，在基片上采用磁控濺射的方法制備一層厚度在10納米到500納米之間的第一金屬薄膜，該第一金屬薄膜層為下電極； 步驟2:再采用磁控濺射的方法在下電極上制備一層厚度在50納米到500納米之間的第二金屬薄膜， 步驟2:利用高能量氦等離子體處理，去掉第二金屬薄膜表面的自然氧化層； 步驟3:利用氧等離子體處理在第二金屬薄膜表面產(chǎn)生10到500納米的金屬氧化層； 步驟4:利用四氟化碳等離子體處理引入雜質(zhì)離子氟，形成摻氟金屬氧化物薄膜； 步驟5:采用金屬掩膜和光刻的方法制作上電極。2.如權(quán)利要求1所述的一種等離子體處理制備金屬氧化物薄膜阻變存儲(chǔ)器的方法，其特征在于所述步驟4中摻氟金屬氧化物薄膜為摻氟氧化鈦、摻氟氧化鋁或摻氟氧化鍺。3.如權(quán)利要求1所述的一種等離子體處理制備金屬氧化物薄膜阻變存儲(chǔ)器的方法，其特征在于所述基片材料為硅或二氧化硅，所述下電極金屬材料為鉑、金或鎳，所述上電極為銀或銅。4.如權(quán)利要求1所述的一種等離子體處理制備金屬氧化物薄膜阻變存儲(chǔ)器的方法，其特征在于所述步驟3的具體處理方法為:采用等離子體刻蝕法去除金屬表面的自然氧化層；所用氣體為氦氣，氣體流量為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下20-60立方厘米每分鐘；反應(yīng)溫度為16°C到80°C，腔體壓強(qiáng)為1Pa到10Pa;所需的電感耦合功率為500瓦到2500瓦，所需刻蝕功率為150瓦到300瓦。5.如權(quán)利要求1所述的一種等離子體處理制備金屬氧化物薄膜阻變存儲(chǔ)器的方法，其特征在于所述4的具體處理方法為:反應(yīng)氣體為氧氣，氣體流量為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下20-60立方厘米每分鐘;反應(yīng)溫度為16°C到80 °C，腔體壓強(qiáng)為1Pa到10Pa;所需的電感耦合功率為200瓦到1500瓦;所需刻蝕功率為20瓦到180瓦。6.如權(quán)利要求1所述的一種等離子體處理制備金屬氧化物薄膜阻變存儲(chǔ)器的方法，其特征在于所述步驟5的具體處理方法為:反應(yīng)氣體為氟氣，氣體流量為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下20-60立方厘米每分鐘；反應(yīng)溫度為16°C到80°C，腔體壓強(qiáng)為1Pa到10Pa;所需的電感耦合功率為200瓦到1500瓦;所需刻蝕功率為20瓦到180瓦。
【文檔編號(hào)】H01L45/00GK106098937SQ201610704333
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年8月22日
【發(fā)明人】吳傳貴, 孫翔宇, 帥垚, 潘忻強(qiáng), 白曉園, 張萬(wàn)里
【申請(qǐng)人】電子科技大學(xué)