一種量子點(diǎn)發(fā)光二極管的電荷注入、傳輸及復(fù)合方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種量子點(diǎn)發(fā)光二極管的電荷注入、傳輸及復(fù)合方法，通過對(duì)QD?LED的電子/空穴注入、傳輸及復(fù)合的過程進(jìn)行理論研究，并結(jié)合對(duì)用于驗(yàn)證的一系列不同結(jié)構(gòu)QD?LED芯片的試驗(yàn)研究，并利用電學(xué)性能測試、電致發(fā)光光譜、穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜，并采用量化計(jì)算方法，對(duì)QD?LED的電子/空穴注入、傳輸及復(fù)合進(jìn)行理論建模，詮釋其電荷平衡機(jī)制，探明影響QD?LED整體效率與其它性能的關(guān)鍵因素，提出合理有效的改進(jìn)方案，最終得到高性能與長壽命的QD?LED。此發(fā)明為提高QD?LED的電荷平衡與整體效率提供理論基礎(chǔ)及研究途徑，對(duì)開發(fā)新型高效的QD?LED顯示器件具有重要的應(yīng)用價(jià)值和研究意義。
【專利說明】
一種量子點(diǎn)發(fā)光二極管的電荷注入、傳輸及復(fù)合方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種發(fā)光材料的制備，尤其涉及一種量子點(diǎn)發(fā)光材料對(duì)QD-LED組件內(nèi)電子/空穴注入、傳輸與復(fù)合過程的研究。
【背景技術(shù)】
[0002]量子點(diǎn)材料(colloidal quantum dots，QDs)是指具有發(fā)光量子效率高、發(fā)射線寬窄、發(fā)射頻率隨量子點(diǎn)尺寸變化而改變等優(yōu)異特性的半導(dǎo)體，因此，量子點(diǎn)發(fā)光二極管波長具有30nm量級(jí)的線寬和在原理上其發(fā)光波長可從可見光到紅外連續(xù)可調(diào)，色純度高等一系列優(yōu)點(diǎn)。因此，自1994年量子點(diǎn)發(fā)光二極管(Quantum dot integrated LED，QD_LED)原型出現(xiàn)以來，QD-LED引起了人們極大的興趣，成為繼大功率LED和OLED之后顯示領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但是，目前QD-LED的光效較低，其中，綠、紅和藍(lán)光QD-LED的光效最大值分別為60、25與
2.Hm/W，遠(yuǎn)不能達(dá)到實(shí)用的水平。芯片的總體發(fā)光效率由電子/空穴的平衡因子、量子點(diǎn)材料的量子產(chǎn)率及芯片的取光效率等因素共同決定。因?yàn)榱孔狱c(diǎn)材料的量子產(chǎn)率(QuantumYield，QY)很高:紅光量子點(diǎn)的QY達(dá)到了90%以上，綠光量子點(diǎn)的QY達(dá)到了 100%，藍(lán)光量子點(diǎn)的QY也接近了 100%，可見，限制QD-LED器件效率的根本原因不是量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率，而是其它因素。大量研究指出，QD-LED在無偏壓(不工作)及有偏壓(工作)狀態(tài)下，電子往量子點(diǎn)發(fā)光層的注入數(shù)目均大于空穴，電子空穴注入的不平衡會(huì)造成量子點(diǎn)充電、熒光淬滅、俄歇復(fù)合及熱馳豫，導(dǎo)致芯片的效率低，而且在大電流下，隨著電流密度的增大，芯片效率越來越低。電子與空穴的平衡因子低，電荷不平衡是目前QD-LED器件效率低的主要原因。目前，提高電荷平衡方面的研究，主要集中在使用HOMO能級(jí)相對(duì)比較低的金屬氧化物替代有機(jī)物作為空穴注入層，降低空穴傳輸層與量子點(diǎn)發(fā)光層之間的勢皇；以及對(duì)空穴傳輸材料進(jìn)行摻雜，提高其傳導(dǎo)率與空穴迀移率，從而提高空穴的注入能力。但是，研究發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)空穴傳輸層進(jìn)行摻雜可以在一定范圍內(nèi)提高空穴的注入能力，但是因?yàn)镠OMO能級(jí)的限制，提升能力非常有限;并且，相比有機(jī)物，使用金屬氧化物作為空穴傳輸層反而會(huì)降低QD-LED器件的性能。迄今為止，通過優(yōu)化與改良空穴注入與傳輸材料得到的最高QD-LED的外量子效率為7.5%，距離QD-LED的實(shí)際應(yīng)用，還有很大需要提升的空間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種量子點(diǎn)發(fā)光二極管的電荷注入、傳輸及復(fù)合方法，該方法的提出為提高QD-LED的電荷平衡與整體效率提供理論基礎(chǔ)及研究途徑，對(duì)開發(fā)新型高效的QD-LED顯示器件具有重要的應(yīng)用價(jià)值和研究意義。
[0004]本發(fā)明米用如下技術(shù)方案:一種量子點(diǎn)發(fā)光二極管的電荷注入、傳輸及復(fù)合方法，其特征步驟如下:
[0005](I)電子/空穴注入、傳輸與復(fù)合理論模型的建立；
[0006](2)QD-LED驗(yàn)證芯片的結(jié)構(gòu)表征(SEM、TEM、XRD、AFM)；
[0007](3)QD-LED驗(yàn)證芯片的性能表征(EQE、EL、J-V-L)；
[0008](4)電子/空穴注入平衡表征(1-V、漏電流)；
[0009](5)電子/空穴電荷平衡性能表征(EL、穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光)；
[0010](6) QD-LED性能的分析與評(píng)價(jià)；
[0011 ] (7)QD-LED結(jié)構(gòu)對(duì)電荷平衡的影響分析；
[0012](8) QD-LED電子/空穴注入、傳輸與復(fù)合機(jī)制的詮釋；
[0013](9)QD_LED芯片的性能優(yōu)化；
[0014](10)新型QD-LED的重新設(shè)計(jì)；
[0015](11)驗(yàn)證結(jié)構(gòu)QD-LED芯片的制備。
[0016]本發(fā)明所述QE-LED制備方法如下:
[0017](I)ITO分別用丙酮、甲醇、異丙醇、去離子水超聲1min，再溶臭氧離子機(jī)處理15min；
[0018](2)Zn0分散在乙醇中，2000r.p.m、40s旋涂在ITO基底上，用烤膠機(jī)80°C，烘烤30min,蒸發(fā)掉多余的溶劑;QDs (溶在三氯中)旋涂在ZnO層上，轉(zhuǎn)速是3000r.p.m，旋轉(zhuǎn)40s，80°C烘烤 30min;poly-Tro 是 3000r.p.m、50s 旋涂在 QDs 層上，然后120°C處理 20min;再將PEDOT: PSS旋涂在poly-TH)上，3500r.p.m旋涂40s。這些過程都在是充滿氬氣的手套箱里操作；
[0019](3)蒸鍍Al電極，蒸鍍的條件是真空度?4 X 10—6Hibar，通過掩膜版控制Al電極的形狀。
[0020]本發(fā)明通過對(duì)QD-LED電子/空穴的注入、傳輸與復(fù)合過程的理論建模，不僅可以進(jìn)一步了解QD-LED的發(fā)光機(jī)理，還可以對(duì)LED器件進(jìn)行失效分析。理論模型與實(shí)驗(yàn)操作的結(jié)合，更能夠提出有效的實(shí)驗(yàn)方案，大大減少了實(shí)驗(yàn)步驟的探索過程。
[0021]本發(fā)明提出了添加緩沖層與雙阻擋層的新型QD-LED結(jié)構(gòu)，首先采用高電勢的新型材料，在改善器件電子/空穴注入平衡可以起到有效的作用;為QD-LED材料的選取提供了新方向。
[0022]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:擬利用已有的LED器件制備、封裝與測試研究方面的基礎(chǔ)，
[0023]以及光學(xué)測試研究方面的基礎(chǔ)，綜合應(yīng)用光學(xué)、材料學(xué)、化學(xué)、電子封裝及精微制造、光電測試技術(shù)等相關(guān)學(xué)科結(jié)合的優(yōu)勢，針對(duì)電子/空穴在QD-LED組件內(nèi)的注入、傳輸與復(fù)合的過程及機(jī)制進(jìn)行研究，然后對(duì)QD-LED結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化與調(diào)控，制備出高電荷平衡的高效新型QD-LED器件。本方法的提出為提高QD-LED的電荷平衡與整體效率提供理論基礎(chǔ)及研究途徑，對(duì)開發(fā)新型高效的QD-LED顯示器件具有重要的應(yīng)用價(jià)值和研究意義。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明的流經(jīng)QD-LED的電流示意圖。
[0025]圖2為本發(fā)明的量子點(diǎn)在溶液中、玻璃上及QD-LED器件中的瞬態(tài)熒光光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本實(shí)施例并不用于限制本發(fā)明，凡是采用本發(fā)明的相似結(jié)構(gòu)及其相似變化，均應(yīng)列入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0027]本發(fā)明的主要內(nèi)容包括以下三方面:
[0028](I)電荷的注入與流動(dòng)機(jī)制研究。從注入限制和空間電荷限制兩方面來研究電荷在QD-LED中的注入與流動(dòng)機(jī)制，探索電子/空穴注入電流、未復(fù)合并泄漏的電子/空穴電流的測試方法，探明電荷注入密度和迀移率與材料特性、傳輸層厚度、溫度及電場強(qiáng)度等參數(shù)的關(guān)系。
[0029](2)高電荷平衡QD-LED結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與調(diào)控。對(duì)QD-LED的整體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化和設(shè)計(jì)，有效調(diào)控其電荷平衡。優(yōu)化QD-LED器件中每一層的功能、材料、厚度和制備工藝，研究材料介電常數(shù)、晶體晶形、溫度、界面狀態(tài)等對(duì)器件性能的影響。分析電子與空穴的運(yùn)動(dòng)行為、復(fù)合行為、電學(xué)行為、熱力學(xué)穩(wěn)定性等物理化學(xué)性能。探明高電荷平衡因子、高外量子效率、高光效、低開啟電壓、長壽命QD-LED的合理設(shè)計(jì)與有效調(diào)控方法。
[0030](3)電荷平衡性能研究。研究對(duì)電子/空穴的注入、傳輸及復(fù)合過程進(jìn)行跟蹤探測，以及測試與表征電荷平衡性能的方法，分析與詮釋電子、空穴的輻射復(fù)合及非輻射復(fù)合行為，探索結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、材料選擇以及界面、能級(jí)、工藝匹配問題對(duì)電荷平衡的影響，以及實(shí)現(xiàn)高電荷平衡因子QD-LED器件的關(guān)鍵因素。
[0031]1、QD-LED的制備共大約包括1個(gè)工藝步驟:
[0032](I)沉積背導(dǎo)電層，將背面導(dǎo)電層沉積在襯底上；
[0033](2)制備ITO層，在襯底上制備ITO導(dǎo)電層作為電極之一；
[0034](3)沉積電子傳輸層，將電子傳輸材料沉積在襯底上；
[0035](4)制備量子點(diǎn)發(fā)光層，將量子點(diǎn)材料通過旋涂或印刷等方式沉積在電子傳輸層上，形成p-n結(jié)；
[0036](5)制備空穴傳輸與注入層，利用有機(jī)或無機(jī)材料作為空穴傳輸層或注入層，將其用真空蒸鍍或旋涂的方法制備在量子點(diǎn)發(fā)光層上；
[0037](6)沉積窗口導(dǎo)電層，將導(dǎo)電材料沉積在發(fā)光層上，制作芯片的另外一個(gè)電極；
[0038](7)退火，對(duì)芯片進(jìn)行退火處理，提高芯片性能；
[0039 ] (8)連接引線，通過鍵合引線將芯片的電極與襯底的電極連接到一起；
[0040](9)分割，對(duì)連在一起的芯片進(jìn)行切割，得到獨(dú)立的QD-LED芯片模塊；
[0041](10)測試，對(duì)發(fā)光模塊進(jìn)行目測和通電測試，測試其光電特性。
[0042]2、電荷注入、傳輸與復(fù)合理論建?？尚行苑治?br>[0043](I)載流子通過QD-LED器件所形成的電流如圖1所示，在外部電路上可以觀測到的電流J等于由陽極注入的空穴所形成的電流Jh加上未復(fù)合并泄漏到陽極的電子形成的電流J、，或者等于由陰極注入的電子所形成的電流Je加上未復(fù)合并泄漏到陰極的空穴形成的電流J’h。令在QD-LED中因復(fù)合而消失的電流為Jr，則注入載流子的平衡因子可以用Jr/J來表示。在外部回路中流通的電流J為可測量的電流，由于再結(jié)合而在組件內(nèi)消失的空穴-電子對(duì)的相對(duì)電流Jr為不可測量的電流。但是，因?yàn)橥ǔｋ娮拥淖⑷霐?shù)目遠(yuǎn)大于空穴，可以假設(shè)由陽極注入的空穴因全部復(fù)合而消失。那么，載流子的平衡因子γδλ可由(J-J’e)/J近似表示，此時(shí)J’e為電路的漏電流。通過測量QD-LED的1-V曲線，根據(jù)漏電流與總電流的比值，分析注入載流子的平衡因子，探明兩電極之間載流子的注入平衡情況。
[0044](2)為了表征QD-LED的電荷平衡性能，探明電子/空穴的注入及傳輸規(guī)律及電荷平衡性對(duì)發(fā)光效率的影響機(jī)制，進(jìn)而為QD-LED的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和可控制備提供依據(jù)。本項(xiàng)目擬采用穩(wěn)態(tài)熒光光譜技術(shù)、瞬態(tài)熒光光譜技術(shù)、電學(xué)特性等表征手段，揭示器件結(jié)構(gòu)對(duì)電荷平衡的影響機(jī)制。
[0045](3)采用穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜技術(shù)對(duì)電子-空穴的復(fù)合等進(jìn)行表征。采用瞬態(tài)熒光光譜技術(shù)對(duì)QD-LED的熒光壽命進(jìn)行測量；熒光淬滅越強(qiáng)、淬滅過程越快表示電荷平衡因子越低(見圖2)。制備一系列相互比較的結(jié)構(gòu)，根據(jù)熒光淬滅強(qiáng)度及淬滅時(shí)間快慢程度研究它們的電荷平衡能力，分析空穴傳輸材料的空穴注入與傳輸能力。據(jù)此，選擇合適的結(jié)構(gòu)與空穴傳輸材料，力求實(shí)現(xiàn)增加空穴的注入數(shù)目，提高QD-LED的電荷平衡。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種量子點(diǎn)發(fā)光二極管的電荷注入、傳輸及復(fù)合方法，其特征步驟如下: (I)電子/空穴注入、傳輸與復(fù)合理論模型的建立； (2 )QD-LED驗(yàn)證芯片的結(jié)構(gòu)表征(SEM、TEM、XRD、AFM); (3 )QD-LED驗(yàn)證芯片的性能表征(EQE、EL、J-V-L )； (4)電子/空穴注入平衡表征(1-V、漏電流)； (5)電子/空穴電荷平衡性能表征(EL、穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光):用量子化學(xué)密度函數(shù)理論系統(tǒng)計(jì)算均聚物和共聚物不同連接方式的幾何結(jié)構(gòu)、能隙及電子性質(zhì)； (6)QD-LED性能的分析與評(píng)價(jià)； (7 )QD-LED結(jié)構(gòu)對(duì)電荷平衡的影響分析； (8)QD-LED電子/空穴注入、傳輸與復(fù)合機(jī)制的詮釋； (9)QD-LED芯片的性能優(yōu)化； (10)新型QD-LED的重新設(shè)計(jì)； (II)驗(yàn)證結(jié)構(gòu)QD-LED芯片的制備。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種量子點(diǎn)發(fā)光二極管的電荷注入、傳輸及復(fù)合方法，其特征在于:所述QE-LED制備方法如下: (1)ITO分別用丙酮、甲醇、異丙醇、去離子水超聲lOmin，再溶臭氧離子機(jī)處理15min; (2)ZnO分散在乙醇中，2000r.p.m、40s旋涂在ITO基底上，用烤膠機(jī)80°C，烘烤30min，蒸發(fā)掉多余的溶劑;QDs(溶在三氯中)旋涂在ZnO層上，轉(zhuǎn)速是3000r.p.m，旋轉(zhuǎn)40s，80°C烘烤30min ； poly-TPD 是 3000r.p.m、50s 旋涂在 QDs層上，然后 120 °C 處理 20min ；再將 PEDOT: PSS 旋涂在poly-TH)上，3500r.p.m旋涂40s，這些過程都在是充滿氬氣的手套箱里操作； (3)蒸鍍Al電極，蒸鍍的條件是真空度?4X 10—6mbar，通過掩膜版控制Al電極的形狀。
【文檔編號(hào)】H01L51/56GK106098967SQ201610522767
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年7月5日
【發(fā)明人】陳文勇, 張芹, 楊穎 , 顧小兵, 鐘小怡
【申請(qǐng)人】南昌航空大學(xué)