一種溶液相轉(zhuǎn)化法制備鋰離子電池正極的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種溶液相轉(zhuǎn)化法制備鋰離子電池正極的方法，其是通過將正極漿料涂布成型后所形成的膜帶放入絮凝劑池內(nèi)，發(fā)生溶液相轉(zhuǎn)化去除有機(jī)溶劑，制得鋰離子電池正極。與傳統(tǒng)溶劑蒸發(fā)相轉(zhuǎn)化的方法相比，本發(fā)明的突出特點(diǎn)在于采用溶液相轉(zhuǎn)化法制備出具有直孔結(jié)構(gòu)的電極；該結(jié)構(gòu)電極在鋰離子電池高負(fù)載量大倍率放電時(shí)可以大幅降低電極內(nèi)的濃差極化、有效地提高物質(zhì)輸運(yùn)效率，從而提高電池的比容量和比能量。
【專利說明】
一種溶液相轉(zhuǎn)化法制備鋰離子電池正極的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種直孔結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是一種二次電池，可以實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化。在其工作時(shí)，鋰離子在正極和負(fù)極之間定向迀移。相對于其他二次電池，鋰離子電池的工作電壓高、能量密度高、無記憶效應(yīng)、壽命長，是一種理想的儲能電池體系。
[0003]在某些特定的應(yīng)用領(lǐng)域，由于容納電池的空間有限(如電動汽車)或?yàn)榱吮阌跀y帶，對電池的體積能量提出了更高的要求。然而鋰電池內(nèi)部除了活性物質(zhì)和電解液，還包含了隔膜材料和鋁箔，此外，電池外部還有電池殼等支撐部分。因此鋰離子電池的體積利用率不高，其體積能量受到了很大的限制。提高電池體積利用率的方法之一是增加電極的厚度，即提高鋁箔上單位面積活性物質(zhì)的負(fù)載量，從而減少電極涂布的面積，進(jìn)而減少隔膜和鋁箔的用量。但這一做法的代價(jià)是犧牲電池的一部分功率密度。因此，需要合理協(xié)調(diào)體積利用率和功率密度這一矛盾才能讓電池的綜合效益達(dá)到最優(yōu)。
[0004]傳統(tǒng)的鋰電池電極成型工藝為涂布工藝(或普通拉膜)，該工藝是利用溶劑蒸發(fā)的方式除去漿料中的有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮，得到粉體顆粒自然堆積的無序的多孔電極。無序的孔具有高的曲折因子，增大了電解液在電極內(nèi)的擴(kuò)散路徑，容易引起濃差極化，在電極較厚(高負(fù)載量)、放電電流密度較大(大倍率放電)時(shí)濃差極化現(xiàn)象更加明顯。因此，優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)以減輕上述消極影響的程度是一個(gè)極具商業(yè)價(jià)值和挑戰(zhàn)性的研究方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)有電極制備工藝的缺點(diǎn)，提出了一種溶液相轉(zhuǎn)化法制備鋰離子電池正極的方法，以優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是對含有粘結(jié)劑、溶劑、活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑的正極漿料進(jìn)行溶液相轉(zhuǎn)化流延制備出具有直孔結(jié)構(gòu)的電極。
[0006]本發(fā)明解決技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案:
[0007]本發(fā)明溶液相轉(zhuǎn)化法制備鋰離子電池正極的方法，其特點(diǎn)在于:將正極漿料涂布成型后所形成的膜帶放入絮凝劑池內(nèi)，發(fā)生溶液相轉(zhuǎn)化去除有機(jī)溶劑，制得鋰離子電池正極。本發(fā)明所得到的鋰離子電池正極具有直孔結(jié)構(gòu)，即正極膜具有從上至下貫通的直孔。
[0008]本發(fā)明溶液轉(zhuǎn)化法制備鋰離子電池正極的方法，包括以下步驟:
[0009](I)將粘結(jié)劑溶解于有機(jī)溶劑中形成有機(jī)溶液;將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑與有機(jī)溶液混合均勻，得到均一穩(wěn)定的正極漿料；
[0010](2)將正極漿料進(jìn)行真空除氣；
[0011](3)對正極楽料進(jìn)行涂布成型，形成膜帶，涂布厚度為0.1?Imm;
[0012](4)將涂布成型的膜帶放入絮凝劑池中，靜置直至固化；
[0013](5)將固化后的膜帶取出干燥，即獲得鋰離子電池正極。
[0014]所述粘接劑為能溶解于所述有機(jī)溶劑且不溶解于所述絮凝劑的聚合物，可選自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、醋酸纖維素(CA)、聚砜(PSf)和聚醚砜(PES)中的至少一種，優(yōu)選聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚砜(PES)，再優(yōu)選聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)，最優(yōu)選聚偏氟乙烯(PVDF)。
[0015]所述有機(jī)溶劑為能與所述絮凝劑交換且能溶解所述粘結(jié)劑的液體，可選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAc)中的至少一種，優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)，最優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
[0016]所述正極活性物質(zhì)為能夠可逆脫嵌鋰離子的鋰化合物，可選自磷酸鐵鋰(LiFeP(k)、氧化鈷鋰(LiCo02)、氧化猛鋰(LiMmOj、氧化鎳鋰(LiNi02)、鋰鎳鈷猛三元化合物(Li [NiCoMn]02或Li [Nii—x—yCoxMy^)，優(yōu)選磷酸鐵鋰(LiFePO4)、氧化鈷鋰(LiCoO2)、氧化錳鋰(LiMn2O4),再優(yōu)選磷酸鐵鋰(LiFePO4)、氧化錳鋰(LiMn2O4),最優(yōu)選磷酸鐵鋰(LiFePO4)0
[0017]所述絮凝劑為能夠與所述有機(jī)溶劑互溶且不溶解所述粘結(jié)劑的液體，可選自水、乙醇、甲醇和異丙醇中的至少一種，優(yōu)選水、乙醇、水/乙醇的混合物，再優(yōu)選水、水/乙醇的混合物，最優(yōu)選水。
[0018]本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0019]傳統(tǒng)的鋰離子電池電極涂布工藝是利用溶劑蒸發(fā)法去除膜帶中的溶劑，屬于溶劑蒸發(fā)相轉(zhuǎn)化。與之相比，本發(fā)明采用溶液相轉(zhuǎn)化法制備出具有直孔結(jié)構(gòu)的電極。該結(jié)構(gòu)電極在鋰離子電池高負(fù)載量大倍率放電時(shí)可以大幅降低電極內(nèi)的濃差極化、有效地提高物質(zhì)輸運(yùn)效率，從而提高電池的比容量和比能量。
[0020]本發(fā)明的制備方法只需在傳統(tǒng)涂布工藝的基礎(chǔ)上，增加一道溶液相轉(zhuǎn)化工藝，具有設(shè)備簡單、可操作性強(qiáng)、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，易于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明溶液相轉(zhuǎn)化法成型鋰離子電池正極的工藝流程示意圖。
[0022]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制備電極結(jié)構(gòu)的斷面SEM照片。
[0023]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中普通拉膜與溶液相轉(zhuǎn)化法制備的電極片的倍率性能對比。
[0024]圖4是本發(fā)明實(shí)施例2中普通拉膜與溶液相轉(zhuǎn)化法制備的電極片的倍率性能對比。
【具體實(shí)施方式】
[0025]本發(fā)明溶液相轉(zhuǎn)化法制備鋰離子電池正極的方法，根據(jù)圖1所示的工藝流程示意圖，結(jié)合具體實(shí)施例描述如下:
[0026]實(shí)施例1:制備LiFePO4正極
[0027](I)將PVDF充分烘干后溶解于NMP中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的有機(jī)溶液;將LiFePO4和導(dǎo)電劑碳黑充分烘干；
[0028]按照拉膜比例為LiFePO4:導(dǎo)電劑:PVDF = 84:8:8,稱取粉體和有機(jī)溶液，用磁力攪拌機(jī)混合24小時(shí)，得到均勻穩(wěn)定的正極漿料；
[0029](2)將正極漿料進(jìn)行真空除氣20min;
[0030](3)對正極楽料進(jìn)行涂布成型，形成膜帶，涂布厚度為0.4mm;
[0031](4)將涂布成型的膜帶放入25°C水浴中靜置lOmin，使其固化；
[0032](5)將固化后的濕膜帶取出并在空氣中干燥4h，然后放入70?80 V的烘箱中干燥5h，最后再真空干燥8h，即獲得鋰離子電池正極。
[0033]本實(shí)施例所制備的正極結(jié)構(gòu)的斷面SEM照片如圖2所示，可以看出溶液相轉(zhuǎn)化法獲得的電極中存在微米級的大孔腔，且大孔腔沿電極片斷面從上到下貫通，曲折度極低，與普通拉膜制備的電極結(jié)構(gòu)有顯著的區(qū)別。
[0034]為進(jìn)行對比，按照傳統(tǒng)的普通拉膜方法制備鋰離子電池正極(即只進(jìn)行上述步驟中的1、2、3、5)。對兩種方式所得樣品的倍率性能進(jìn)行測試，結(jié)果見圖3。可以看出兩組電極在放電倍率不大于3C的時(shí)候，倍率性能相當(dāng)，當(dāng)放電倍率增加到5C時(shí)，溶液相轉(zhuǎn)化法制備的樣品表現(xiàn)出略微的優(yōu)勢，當(dāng)放電倍率進(jìn)一步增大時(shí)，溶液相轉(zhuǎn)化法制備的樣品的優(yōu)勢愈加明顯。說明了溶液相轉(zhuǎn)化法獲得的直孔結(jié)構(gòu)提高了鋰離子的液相輸運(yùn)能力，而這一作用在電極大負(fù)載量大倍率放電時(shí)更加突出。
[0035]實(shí)施例2:制備LiMn2O4正極
[0036](I)將PVDF充分烘干后溶解于NMP中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 %的有機(jī)溶液;將LiMn2O4和導(dǎo)電劑碳黑充分烘干；
[0037]按照拉膜比例為LiMn2O4:導(dǎo)電劑:PVDF = 80:10:10，稱取粉體和有機(jī)溶液，用磁力攪拌機(jī)混合24小時(shí)，得到均勻穩(wěn)定的正極漿料；
[0038](2)將正極漿料進(jìn)行真空除氣20min;
[0039](3)對正極楽料進(jìn)行涂布成型，形成膜帶，涂布厚度為0.4mm;
[0040](4)將涂布成型的膜帶放入25 °C 25 °C的水/乙醇(體積比1:1)混合溶液中靜置1min，使其固化；
[0041 ] (5)將固化后的濕膜帶取出并在空氣中干燥4h，然后放入70?80 V的烘箱中干燥5h，最后再真空干燥8h，即獲得鋰離子電池正極。
[0042]為進(jìn)行對比，按照傳統(tǒng)的普通拉膜方法制備鋰離子電池正極(即只進(jìn)行上述步驟中的1、2、3、5)。對兩種方式所得樣品的倍率性能進(jìn)行測試，結(jié)果見圖4。與實(shí)施例1的結(jié)果相似，溶液相轉(zhuǎn)化法制備的樣品在大負(fù)載量大倍率放電時(shí)體現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種溶液相轉(zhuǎn)化法制備鋰離子電池正極的方法，其特征在于:將正極漿料涂布成型后所形成的膜帶放入絮凝劑池內(nèi)，發(fā)生溶液相轉(zhuǎn)化去除有機(jī)溶劑，制得鋰離子電池正極。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶液相轉(zhuǎn)化法制備鋰離子電池正極的方法，其特征在于:所得到的鋰離子電池正極具有直孔結(jié)構(gòu)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的溶液相轉(zhuǎn)化法制備鋰離子電池正極的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將粘結(jié)劑溶解于有機(jī)溶劑中形成有機(jī)溶液;將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑與所述有機(jī)溶液混合均勻，得到均一穩(wěn)定的正極漿料； (2)將正極漿料進(jìn)行真空除氣； (3)對正極楽料進(jìn)行涂布成型，形成膜帶，涂布厚度為0.1mm?Imm; (4)將涂布成型的膜帶放入絮凝劑池中，靜置直至固化； (5)將固化后的膜帶取出干燥，即獲得鋰離子電池正極。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的溶液相轉(zhuǎn)化法制備鋰離子電池正極的方法，其特征在于:所述粘接劑為能溶解于所述有機(jī)溶劑且不溶解于所述絮凝劑的聚合物;所述有機(jī)溶劑為能與所述絮凝劑交換且能溶解所述粘結(jié)劑的液體;所述絮凝劑為能夠與所述有機(jī)溶劑互溶且不溶解所述粘結(jié)劑的液體;所述正極活性物質(zhì)為能夠可逆脫嵌鋰離子的鋰化合物。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的溶液相轉(zhuǎn)化法制備鋰離子電池正極的方法，其特征在于: 所述粘接劑選自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、醋酸纖維素、聚砜和聚醚砜中的至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的溶液相轉(zhuǎn)化法制備鋰離子電池正極的方法，其特征在于: 所述有機(jī)溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少一種。7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的溶液相轉(zhuǎn)化法制備鋰離子電池正極的方法，其特征在于: 所述正極活性物質(zhì)選自磷酸鐵鋰LiFeP04、氧化鈷鋰LiCo02、氧化錳鋰LiMn2O^氧化鎳鋰LiNi02、鋰鎳鈷錳三元化合物 Li[NiCoMn]02 或 LitNii—x—yCoUO〗。8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的溶液相轉(zhuǎn)化法制備鋰離子電池正極的方法，其特征在于:所述絮凝劑為水、乙醇、甲醇和異丙醇中的至少一種。
【文檔編號】H01M4/139GK106099044SQ201610502879
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月29日
【發(fā)明人】陳初升, 王妍妍, 鄒邦坤, 藺杰, 陳杜宇, 陳春華
【申請人】中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)