專利名稱：芳基取代的聚對芳撐乙烯撐的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳基取代的聚對芳撐乙烯撐(poly-p-arylenevinylene)，其在有機(jī)電場致發(fā)光器件中的作用以及包括此類芳基取代的聚對芳撐乙烯撐的有機(jī)電場致發(fā)光器件。
具有開篇所述結(jié)構(gòu)的芳基取代的聚對芳撐乙烯撐及包括所述聚合物的電場致發(fā)光(EL)器件(簡稱聚合物電場致發(fā)光器件)公開于國際專利申請WO99/21963。依靠其特殊的結(jié)構(gòu)，前述被公開的聚合物可以發(fā)射可見光譜中由綠到紅色范圍的光線。當(dāng)包括已知聚合物的聚合物EL器件在高溫下放置一段延長的時間后，所發(fā)射出的光線顏色不會改變。此外，當(dāng)在20Cd/m2的亮度下操作時，包括這些聚合物的聚合物EL器件具有超過1500到5000小時的使用壽命。然而對多種情況而言，20Cd/m2的亮度太低而至少100至200Cd/m2的亮度是必需的。例如，以時間多段方式運(yùn)行的矩陣顯示器件中的情況即是如此。雖然一個EL器件的亮度可以簡單地通過提高其使用電壓來加以提升，但增加亮度通常會導(dǎo)致明顯縮短壽命，這在本領(lǐng)域是為人熟知的。當(dāng)聚合物EL器件在提升了的環(huán)境溫度如70至80℃下運(yùn)行時通?？梢杂^察到壽命的另外明顯的減少。然而，在高溫下運(yùn)行相當(dāng)長時間后，前述器件的令人滿意的操作在很多應(yīng)用過程中是一個必要條件。這些應(yīng)用包括用于汽車及移動電話的顯示器件。
特別地，提供芳基取代的聚對芳撐乙烯撐是本發(fā)明的一個目標(biāo)，當(dāng)用于一個有機(jī)EL器件并在至少100或更好地至少200Cd/m2的初始亮度下運(yùn)行，上述聚合物使得EL器件能夠提供另人滿意的壽命。更加特別地，即使EL器件運(yùn)行于提升至70至80℃的環(huán)境溫度中，它也應(yīng)能夠提供令人滿意的使用壽命。
按照本發(fā)明，此目標(biāo)通過含有式(C1)的重復(fù)單元的芳基取代的聚對芳撐乙烯撐而得以實(shí)現(xiàn)。 式中一個或多個未被取代的芳族碳原子可以被氮原子替代，-OCm和-OCn是烷氧基，m和n是2到6的整數(shù)且m+n＝8，p為0、1、2或3，式中的R為CN、Cl、F、CF3、NO2或SO3Z，其中Z是單價陽離子如Na+，或R為-XR1，其中單元-X-表示一個單鍵、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO-、-SO2-、-N(R2)-或-N(R2)CO-，而其中R1和R2相同或不同并形成一個直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基或一起組成C1-C20烷撐基，其中C1-C20烷基或C1-C20烷撐基的一個或多個氫原子任選地被F或C4-C12芳基取代和/或一個或多個不相鄰的-CH2-單元任選地被C4-C12芳撐、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO-、-SO2-、-N(R3)-或-N(R3)CO-取代，其中R3是C1-C20烷基，或R為C4-C12的被取代或沒有被取代的芳基。
作為一個典型的例子，含有按照本發(fā)明的發(fā)射黃至綠光的聚合物作為電場致發(fā)光材料的有機(jī)EL器件，當(dāng)其被置于加速使用壽命測試時，其使用壽命應(yīng)可至少達(dá)到45至200小時，加速使用壽命測試是指在恒定電流、初始亮度200Cd/m2及環(huán)境溫度80℃的條件下運(yùn)行該器件。
含有按照本發(fā)明的發(fā)射紅至橙光的聚合物作為有機(jī)EL器件中的電場致發(fā)光材料的EL器件，當(dāng)其被置于加速使用壽命測試時，其使用壽命應(yīng)可至少達(dá)到800至1200小時，加速使用壽命測試是指在恒定電流、初始亮度100Cd/m2及環(huán)境溫度70℃的條件下運(yùn)行該器件。
在本發(fā)明全文中，使用壽命被定義為一段時間，在此時間內(nèi)，所述器件在恒定電流條件下運(yùn)行時其亮度減至其初始亮度的一半。很顯然，該器件在至少具有所述初始亮度一半的一個恒定亮度下也能運(yùn)行那么長的時間。
在本發(fā)明全文中，術(shù)語有機(jī)包括聚合物，而術(shù)語聚合物和其衍生的附加物則包括均聚物、共聚物、三元共聚物以及更高級的類似物以及低聚物。
在WO98/271376中，相似于WO99/21936中的聚合物的EL聚合物被公開。
優(yōu)選地，按照本發(fā)明的聚合物被用作電場致發(fā)光聚合物?；蛘?，它們也可適用作光致發(fā)光的、電荷注入的和/或電荷遷移的聚合物。在一個包括由本發(fā)明的聚合物所構(gòu)成的單一有機(jī)層的EL器件中，該聚合物同時起到電荷注入、電荷遷移和電場致發(fā)光的作用。
就式(C1)而言，p優(yōu)選為0或1而R如果存在的話則位于苯撐環(huán)的五位上。
如果所述聚合物要發(fā)射出綠或更綠一些的光線則p優(yōu)選為0而R如果存在的話則可選為如前文所定義的C1-C20烷基。
如果所述聚合物發(fā)射出黃或更黃一些的光線則R優(yōu)選為如前文所定義的C1-C20烷氧基。優(yōu)選地，烷氧基為OC4，特別是2-甲基丙氧基，以及OC10特別是3，7-二甲基己氧基。甚至更優(yōu)選為甲氧基。
符合本發(fā)明的聚合物的優(yōu)選實(shí)施方案在權(quán)利要求書2至4中被申請保護(hù)。
在另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚合物的特征在于其重復(fù)單元(即式(C1)的重復(fù)單元)的比例至少為0.95。如果式(C1)的重復(fù)單元的比例盡可能大的話，從使用符合本發(fā)明的聚合物所得到的使用壽命的角度來看，效益得到了最大化。優(yōu)選的比例是至少0.95，因?yàn)橹挥羞@樣，共聚物或更高級類似物的發(fā)射光譜才能基本上與具有式(C1)所示的重復(fù)單元的均聚物的發(fā)射光譜相吻合。
在另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚合物的特征在于其重復(fù)單元(即式C1的重復(fù)單元)的比例少于0.95。為了拓展得自符合本發(fā)明的聚合物的性能范圍-這可能是有益的，如果所述聚合物的發(fā)射光譜需要修改以適應(yīng)特殊應(yīng)用要求的話，許多不同的重復(fù)單元被優(yōu)選地用來獲得共聚物、三元共聚物以及更高級的類似物。為了基本上保留含有式(C1)重復(fù)單元的聚合物延長使用壽命的特性，所述比例應(yīng)優(yōu)選地至少為0.35。
在一個特定的實(shí)施方案中，除了式(C1)的重復(fù)單元外，符合本發(fā)明的聚合物至少還具有一個1，4-苯撐乙烯撐型重復(fù)單元。在EL器件中1，4-苯撐乙烯撐重復(fù)單元型共聚物、三元共聚物等的應(yīng)用是有吸引力的，因?yàn)樗鼈兙C合了高發(fā)光效率與優(yōu)良的電子及空穴的遷移及注入性能。另外，它們能夠在溶液中以一種簡單的方式進(jìn)行加工。
如果所述聚合物包括大量由重復(fù)單元得到的共聚物、三元共聚物及其類似物，最優(yōu)選的情況是每一個所述單元都是式(C1)的重復(fù)單元或其優(yōu)選的實(shí)施方案。
根據(jù)WO99/21936，為了減少紅色漂移，進(jìn)一步的1，4-苯撐乙烯撐重復(fù)單元包括一個2-芳基-1，4-苯撐單元，其中芳基為苯基、萘基或聯(lián)苯基，它們可能被取代或可能沒有被取代和/或其中任選地一個或多個末被取代的芳碳原子被氮原子代替。在這方面優(yōu)選的是那些聚合物進(jìn)一步的重復(fù)單元包括2-苯基-1，4-苯撐或2，5-二苯基-1，4-苯撐單元，其中每個苯基任選地被一個或多個取代基R所取代，其中R具有與式(C1)中的相同的意思且R的每一個形式的選擇均獨(dú)立于其他形式。
關(guān)于制備符合本發(fā)明的聚合物的合適方法及用作制備所述聚合物的單體，可參考公開于國際專利申請WO98/27136及WO99/21936中的有關(guān)方法，上述專利申請在此處被引用作為參考資料。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及到符合本發(fā)明的聚合物在有機(jī)電場致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
在所述應(yīng)用的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述器件在至少100Cd/m2或者甚至至少200Cd/m2的亮度下操作。
在所述應(yīng)用的更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述器件在至少100Cd/m2或者甚至至少200Cd/m2的亮度下運(yùn)行至少45小時或更好的至少200小時。這尤其適用于發(fā)射黃色至綠色光的聚合物的應(yīng)用。在另一個優(yōu)選的應(yīng)用中，所述聚合物是發(fā)射紅色到橙色光的聚合物，它應(yīng)用于EL器件中在至少100Cd/m2的亮度下至少運(yùn)行800至1200小時。
一個特別的實(shí)施方案與其使用有關(guān)，在使用過程中有機(jī)電場致發(fā)光器件的運(yùn)行使其溫度至少高于室溫5至10℃。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果有機(jī)EL器件具有大的光發(fā)射表面積，比如說至少10至20cm2，例如用于LCD的回光(back light)，且包括一種公開于WO99/21936中的類型的聚合物，當(dāng)該器件的亮度由20提高到100至200Cd/m2時，該器件的溫度上升5至10℃。這歸因于器件本身所產(chǎn)生的熱量。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)顯示這種看似少量的溫度上升致使使用壽命減少約二分之一。由于符合本發(fā)明的聚合物在環(huán)境溫度70至80℃下運(yùn)行時已具有優(yōu)異的使用壽命，因此符合本發(fā)明的聚合物能夠適當(dāng)?shù)貞?yīng)用于EL器件中，該器件的運(yùn)行使其自身的溫度至少比室溫高5至10℃。
另一方面，本發(fā)明涉及一種含有符合本發(fā)明的芳基取代的聚對芳撐乙烯撐的有機(jī)電場致發(fā)光器件。
優(yōu)選地，符合本發(fā)明的芳基取代的聚對芳撐乙烯撐用作電場致發(fā)光材料。
除了含有符合本發(fā)明的聚合物之外，所述EL器件可以是常規(guī)類型。
通常地，常規(guī)的有機(jī)或者，尤其是聚合物EL器件至少包括一層有機(jī)或者，尤其是聚合物電場致發(fā)光層，該發(fā)光層位于電子注入極(陰極)和空穴注入極(陽極)之間。如果向兩極施加合適的電壓，上述有機(jī)EL層就會發(fā)光。使用不同的有機(jī)EL材料可改變發(fā)射光的顏色。
優(yōu)選地，符合本發(fā)明的聚合物是構(gòu)成有機(jī)電場致發(fā)光層的材料中的一部分，但它也可以是其他層如電荷遷移或注入層中的一部分。任選地，所述有機(jī)EL材料包含其他自然界中有機(jī)的或無機(jī)的物質(zhì)。這些物質(zhì)可以按分子尺度均勻分布或者以微粒的形式存在。特別地，也可以存在提高電子和/或空穴的電荷注入和/或電荷遷移能力的化合物，改善和/或調(diào)整光發(fā)射的強(qiáng)度或顏色的化合物、穩(wěn)定劑以及類似物。
所述有機(jī)EL層優(yōu)選地具有50nm至200nm的平均厚度，特別地為60nm至150nm或者，優(yōu)選地為70nm至100nm。
電子注入電極適于由具有低逸出功的金屬(合金)組成，如Yb、Ca、MgAg、LiAl、Ba，或者是含有不同薄層如Ba/Al或Ba/Ag電極的疊層板，其中Ba層的厚度低于10nm。
空穴注入電極適于由具有高選出功的金屬(合金)組成，如Au、Pt、Ag。優(yōu)選使用一種更加透明的空穴注入電極材料，如氧化銦錫(ITO)。導(dǎo)電性的聚合物如聚苯胺(PANI)及聚-3，4-亞乙基二氧噻吩(PEDOT)也是合適的透明的空穴注入電極材料。優(yōu)選PANI層的厚度為50至200nm，而PEDOT層則為100至300nm。
通常所述EL器件由一層底物支撐。合適的底物材料包括石英、陶瓷、玻璃以及合成樹脂，它們可以是或不是彈性的。優(yōu)選所述底物對所要發(fā)射的光是透明的。如果使用透明的空穴注入電極如ITO，所述EL器件優(yōu)選經(jīng)由這種ITO空穴注入電極被底物所支撐。
任選地，所述EL器件包括位于兩電極之間的附加層。這種附加層包括空穴注入層和/或遷移層(HTL)及電子注入層和/或遷移層(ETL)。為了提高使用壽命、發(fā)光效率(例如表示為Cd/A)和/或功效(例如表示為1m/W)，包括疊層(陽極/HTL層/EL層/陰極、陽極/EL層/ETL層/陰極、或陽極/HTL層/EL層/ETL層/陰極)的EL器件是優(yōu)選的。
除了符合本發(fā)明的聚合物，適合用作空穴注入層和/或空穴遷移層(HTL)的材料還包括芳族叔胺(特別是二胺或更高級同系物)、聚乙烯基咔唑、喹吖啶酮、卟啉、酞菁、聚苯胺及聚-3，4-亞乙基二氧噻吩。
除了符合本發(fā)明的聚合物，適合用作電子注入層和/或電子遷移層(ETL)的材料還包括噁二唑基化合物及鋁喹啉化合物。
如果ITO被用作陽極，所述EL器件優(yōu)選地包括一層50至300nm厚的所述空穴注入/遷移層材料聚3，4-亞乙基二氧噻吩或50至200nm厚的聚苯胺。
所述的符合本發(fā)明的EL器件能夠適用作發(fā)光或顯示器件。特別地，所述EL器件可用作液晶顯示器中的回?zé)?back light)，用作分段顯示器件或者無源型或有源型矩陣顯示器件，或者用作其中好幾種這些類型的顯示器件被組合在一起的顯示器件。全色和單色的顯示器件都可制造出來。
當(dāng)在恒定電流、初始亮度為200Cd/m2且環(huán)境溫度為80℃下運(yùn)行時，符合本發(fā)明的EL器件的特別實(shí)施方案能夠提供至少45至200小時的使用壽命。為了使所述EL器件能夠提供所說的性能，它不僅包括符合本發(fā)明的聚合物作為其EL材料而且還進(jìn)一步被含有電源如電池專門改裝，此電池可以提供必要的電壓以便在至少200Cd/m2的亮度下運(yùn)行該器件。
另一個符合本發(fā)明的EL器件的特別實(shí)施方案包括發(fā)射紅至橙光的芳基取代的聚對芳撐乙烯撐，并且能夠在恒定電流、100Cd/m2的初始亮度以及70℃的環(huán)境溫度下可以提供至少800至1200小時的使用壽命。為了使所述EL器件能夠提供所說的性能，它不僅包括符合本發(fā)明的聚合物作為其EL材料而且還進(jìn)一步被專門改裝成含有電源，此電源可以提供必要的電壓以便在至少100Cd/m2的亮度下運(yùn)行該器件。
在另一個相關(guān)方面，本發(fā)明涉及到包括一層包含一種材料的有機(jī)電場致發(fā)光、電荷遷移和/或電荷注入層的有機(jī)電場致發(fā)光器件。上述材料在100至200℃的溫度范圍內(nèi)的至少某一溫度下具有的粘度高于或等于符合本發(fā)明的芳基取代的聚對芳撐乙烯撐的粘度。
令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，有機(jī)EL器件的使用壽命取決于用來制造所述有機(jī)層的材料的粘度。特別地發(fā)現(xiàn)高粘性增加了所述有機(jī)EL器件的使用壽命。更加令人吃驚地發(fā)現(xiàn)上述現(xiàn)象適用于在比100至200℃溫度范圍低得多的溫度下運(yùn)行的有機(jī)EL器件，所述粘度在上述溫度范圍內(nèi)測定。雖然原則上沒有理由猜測該對應(yīng)關(guān)系不適用于所有用于有機(jī)EL器件的電場致發(fā)光的電荷遷移和/或電子注入材料，但它特別適用于有關(guān)材料包括聚對芳撐乙烯撐時的情況。更加特別地它適用于符合本發(fā)明的聚合物。
由于EL器件所處的實(shí)際溫度一般低于100℃，優(yōu)選地，接近100至200℃溫度范圍低端的粘度高于符合本發(fā)明的芳基取代的聚對芳撐乙烯撐的粘度。
符合本發(fā)明的EL器件的優(yōu)選實(shí)施方案在權(quán)利要求書11和12中申請了保護(hù)。
許多測量粘度的方法為現(xiàn)有技術(shù)已知并可用于測量所述材料的粘度。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，優(yōu)選應(yīng)用一種測量與粘度相關(guān)的參數(shù)的方法。在下文中這個粘度相關(guān)參數(shù)稱為粘度η。這個優(yōu)選的方法包括以下步驟a)在底物上提供厚度為h0的所述材料的薄膜同時提供半徑為R的鋼球；b)將薄膜和鋼球都加熱到100至200℃范圍內(nèi)的某一溫度；c)將鋼球放置到遠(yuǎn)離底物的薄膜表面上并按與底物垂直的方向擠壓鋼球入薄膜，壓力F，時間t，由此在薄膜中形成一個圓形凹陷(如果有的話)；d)移開鋼球并測定圓形凹陷的凹陷半徑；e)由等式(A1)計算粘度ηFt6πηR2=32+12(h/h0)2-2(h-h0)-log(h/h0)----(A1)]]>其中h由等式(A2)計算，r=4Rh0(1-(h-h0))----(A2)]]>h0是初始膜厚度；f)任選地，在不同的溫度T重復(fù)步驟a)-e)。
鋼球被慢慢移開以避免粘手指。粘度的大小通常可以保證所述材料很慢地流回復(fù)原以提供足夠的時間用于凹陷半徑的精確測量。
此方法的重要優(yōu)點(diǎn)是需要測定粘度的材料可以做成層狀物。上述方法甚至能夠用于非常薄的層狀物(＜1μm)，這也說明只需很少的材料就可完成測量。粘度值在2倍以內(nèi)是準(zhǔn)確的。
所述方法適用于測試薄層的粘度而符合本發(fā)明的EL器件包括這樣的有機(jī)材料薄層，因此所述EL器件本身可用作測試粘度的樣品，所測粘度使上述方法很便利地達(dá)到某種目的，如質(zhì)量控制。為了使所述EL器件適用于測定粘度，可能必須移開覆蓋有機(jī)層的一層或者多層諸如陰極層。
參考后面描述的實(shí)施例，本發(fā)明的這些以及其它方面將是很明顯的且借助所述實(shí)施例對其進(jìn)行闡述說明。
在附圖中唯一附圖以橫截面的方面顯示一個有機(jī)EL器件。
對比實(shí)施例1(發(fā)射紅至橙光)參照

圖1，在此對比實(shí)施例中，電場致發(fā)光器件1包括涂有一層由Balzers提供的氧化銦錫(ITO)的鈉鈣玻璃底物3，其上通過旋涂方式覆蓋了一層250nm厚的所述空穴注入材料聚3，4-亞乙基二氧噻吩(供貨者Bayer)。上面兩層一起組成空穴注入電極5。電場致發(fā)光層7也是通過旋涂方式加以提供且由具有式(C4)型重復(fù)單元的芳基取代的聚對芳撐乙烯撐的材料所形成。 其中OC10為3，7二甲基己氧基，它不是符合本發(fā)明的聚合物。聚合物C4公開于WO99/21936且光致及電致發(fā)出紅到橙光。EL層7依次為Ba層和Al層所覆蓋。Ba層和Al層一起形成電子注入電極9，每層都通過真空中金屬蒸汽淀積法加以涂布。所述EL器件1進(jìn)一步包括一個電源11，該電源能夠提供足夠的電壓以產(chǎn)生亮度為100Cd/m2或更高的光發(fā)射。所述EL器件被封裝以避免接觸氧氣和水。
EL器件1進(jìn)行使用壽命測試，測試中器件運(yùn)行于恒定電流及100Cd/m2初始亮度下并保持70℃的環(huán)境溫度，另外電源的正極聯(lián)接到陽極5而負(fù)極聯(lián)接到陰極9。這樣測定的使用壽命(定義為亮度下降至其初始值的一半所花時間)大約為180小時。使用壽命中必須用來保持電流恒定的電壓增速約0.015V/h。通過比較，根據(jù)WO99/21936，在20Cd/m2及室溫下的使用壽命超過5000小時，這說明了在較高的亮度及提升后的70℃環(huán)境溫度下壽命的急劇減少。
基于具有式(C5)和(C6)的聚合物的EL器件發(fā)射出紅至橙光。 進(jìn)行對比實(shí)施例的使用壽命測試，包括式(C5)所示聚合物的EL器件的使用壽命是925小時。電壓增速約為2mV/h。通過收集大量樣品的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)其使用壽命至少為800至1200小時。
相似地，包括式(C6)所示聚合物的EL器件的使用壽命也至少有800至1200小時。電壓增速約為1.5至2mV/h。
此實(shí)施例清楚地表明使用符合本發(fā)明的芳基取代的聚對芳撐乙烯撐時使用壽命顯著增加。特別地，它表明在有機(jī)EL器件中使用符合本發(fā)明的發(fā)射紅至橙光的聚合物能夠在恒定電流、初始亮度100Cd/m2及環(huán)境溫度70℃的運(yùn)行條件下提供至少800至1200小時的壽命。對比實(shí)施例2(發(fā)射黃至綠光的聚合物)重復(fù)對比實(shí)施例1，差別在于其中的聚合物由一種不符合本發(fā)明且發(fā)出黃至綠光的聚合物所代替，該聚合物具有式(C7)所示重復(fù)單元。 其中OC10為3，7-二甲基己氧基。
將如此得到的器件進(jìn)行相似于對比實(shí)施例1的使用壽命測試，其中，EL器件在恒定電流及初始亮度200Cd/m2并保持80℃的環(huán)境溫度的條件下運(yùn)行。這樣測定的使用壽命(定義為亮度降至其初始值一半所花時間)大約為10小時。所述EL器件的效率為9.0Cd/A。
重復(fù)對比實(shí)施例2，差別在于其聚合物由符合本發(fā)明并發(fā)出黃至綠光的聚合物代替，該聚合物是一種含有式(C2)所示重復(fù)單元的聚合物。 其中OC10為3，7-二甲基己氧基而OC4為2-甲基丙氧基。將如此得到的EL器件送去做對比實(shí)施例2中的使用壽命測試，其中所述EL器件在恒定電流及初始亮度200Cd/m2并保持80℃的環(huán)境溫度的條件下運(yùn)行，使用壽命(定義為亮度降至其初始值一半所花時間)大約為55小時，而該LE器件的效率為9.0Cd/A。
相似地，包括具有式(C8) 所示重復(fù)單元的發(fā)射黃光的聚合物作為EL材料的EL器件具有70h的使用壽命及9.0Cd/A的效率。
包括具有式(C3)所示重復(fù)單元的發(fā)射黃光的聚合物作為LE材料的EL器件，在做同樣的加速使用壽命測試時，具有200小時的使用壽命及9.0Cd/A的效率。
該層的厚度h0為266nm。
·所得底物安裝在配有加熱箔和熱電偶(以便控制底物的溫度)的基板上。聚合物層的溫度由粘附其上的熱電偶監(jiān)測。
·將半徑R為1.50mm的鋼球拋光至光學(xué)品質(zhì)并以NTC電阻形式的加熱元件和熱電偶固定在一起。
·然后將鋼球和底物各自加熱到100℃的溫度T下并在此溫度下穩(wěn)定約10分鐘。
·將底物靜置停留在基板上，將鋼球小心放在遠(yuǎn)離底物的聚合物層的表面以避免強(qiáng)的沖擊。
·使鋼球位于底物上，負(fù)載時間t一般為60至600秒。鋼球施加重力于聚合物層上，由于該層的粘性，使鋼球慢慢陷進(jìn)聚合物層中結(jié)果形成一個圓形的凹陷。由鋼球施加于薄膜上的力F為0.63N。
·負(fù)載時間過去后慢慢移開鋼球以避免粘手。
·將鋼球放在距前一凹陷約1/4mm的地方進(jìn)行新的測量。此方法在100至200℃范圍內(nèi)的不同溫度下重復(fù)多次。
·這樣得到的每個圓形凹陷的半徑用一臺配有干涉對比器件的顯微鏡來測量，而粘度η由等式(A1)確定Ft6πηR2=32+12(h/h0)2-2(h-h0)-log(h/h0)---(A1)]]>其中h由等式(A2)確定，r=4Rh0(1-(h-h0))----(A2)]]>h0是初始層厚度。
粘度大小通常可以保證在所有凹陷形成后所述材料復(fù)原很慢從而有足夠時間來精確測量凹陷半徑。
在長的負(fù)載時間t及溫度T條件下，可能會發(fā)生鋼球沉入并穿過前述薄膜的情況。在此情況下薄膜厚度h0能夠被確定。這樣測出的厚度與按原子力顯微法(AFM)測出的厚度很好地相符。
應(yīng)用上面描述的含有266nm厚的薄膜的方法，可以發(fā)現(xiàn)，具有式(C7)所示重復(fù)單元的聚合物的logη與1/T大致是線性關(guān)系。100℃的粘度為1.107Pa.s而160℃約為1.105Pa.s。在100℃以下的溫度下鋼球沒有形成可測量的凹陷。
用327nm厚的具有式(C2)所示重復(fù)單元的聚合物層重復(fù)進(jìn)行上述測量?？稍俅斡^察到logη與1/T之間的大致線性關(guān)系。100℃的粘度為5.107Pa.s而160℃時約為5.105Pa.s。
用具有式(C3)所示重復(fù)單元的聚合物重復(fù)進(jìn)行上述測量。這些聚合物的粘度是如此之高以至在200℃以下的任何一個溫度下鋼球都不能形成可測量的凹陷。
本實(shí)施例以及實(shí)施例2的綜合結(jié)果表明，根據(jù)本發(fā)明，為了提高包括有機(jī)層，或者特別地包括聚合物電場致發(fā)光層的EL器件的使用壽命，所述聚合物的粘度必須較高。
權(quán)利要求
1.包括式(C1)所示重復(fù)單元的芳基取代的聚對芳撐乙烯撐， 其中一個或多個未被取代的芳族碳原子可以被氮原子代替，-OCm和-OCn是烷氧基，m和n是由2至6的整數(shù)且m+n＝8，p是0、1、2或3且其中R為CN、Cl、F、CF3、NO2或SO3Z，其中Z是單價陽離子如Na+，或者其中R為-XR1其中單元-X-表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO-、-SO2-、-N(R2)-或-N(R2)CO-，而其中R1和R2相同或不同并形成直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基或一起形成C1-C20烷撐基，其中C1-C20烷基或C1-C20烷撐基中的一個或多個氫原子任選地被F或C4-C12芳基取代和/或一個或多個不相鄰-CH2-單元任選被C4-C12芳撐、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO-、-SO2-、-N(R3)-或-N(R3)CO-取代，其中R3為C1-C20烷基，或者其中R為可以或者沒有被取代的C4-C12芳基。
2.權(quán)利要求1的芳基取代的聚對芳撐乙烯撐，其中m＝n。
3.權(quán)利要求1或2的芳基取代的聚對芳撐乙烯撐，其中-OCm和/或-OCn為2-甲基丙氧基。
4.權(quán)利要求3的芳基取代的聚對芳撐乙烯撐，其中重復(fù)單元(C1)為2-(3’，4’-雙(2-甲基丙氧基)苯基)-1，4-苯撐乙烯撐重復(fù)單元。
5.權(quán)利要求1至4中任何一項的芳基取代的聚對芳撐乙烯撐在有機(jī)電場致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
6.權(quán)利要求5的應(yīng)用，其中運(yùn)行有機(jī)電場致發(fā)光器件使該器件的溫度至少高于室溫5至10℃。
7.一種有機(jī)電場致發(fā)光器件，它包括權(quán)利要求1至4中任何一項的芳基取代的聚對芳撐乙烯撐。
8.權(quán)利要求7的有機(jī)EL器件，當(dāng)在恒定電流、200Cd/m2的初始亮度以及80℃的環(huán)境溫度下運(yùn)行時，它能提供至少45至200小時的使用壽命。
9.權(quán)利要求7的有機(jī)EL器件，它包括一種發(fā)射紅至橙光的芳基取代的聚對芳撐乙烯撐而且在恒定電流、100Cd/m2初始亮度以及70℃的環(huán)境溫度下能夠提供至少800至1200小時的使用壽命。
10.一種有機(jī)電場致發(fā)光器件，它包括有機(jī)電場致發(fā)光、電荷遷移和/或電荷注入層，該層由一種材料組成，該材料至少在100至200℃范圍內(nèi)某一溫度下具有高于或等于權(quán)利要求1至4中任何一項的芳基取代的聚對芳撐乙烯撐的粘度。
11.權(quán)利要求10的有機(jī)電場致發(fā)光器件，其特征在于組成電場致發(fā)光、電荷遷移和/或電荷注入層的材料具有在至少100至200℃溫度范圍內(nèi)某一溫度下高于或等于具有式(C2)所示重復(fù)單元的聚合物的粘度， 式中-OC10為3，7-二甲基己氧基而-OC4為2-甲基丙氧基。
12.權(quán)利要求11的有機(jī)電場致發(fā)光器件，其特征在于組成電場致發(fā)光、電荷遷移和/或電荷注入層的材料具有在至少100至200℃溫度范圍內(nèi)某一溫度下高于或等于具用式(C3)所示重復(fù)單元的聚合物的粘度， 式中-OC4為2-甲基丙氧基。
全文摘要
包括具有式(C
文檔編號H05B33/14GK1386123SQ01800962
公開日2002年12月18日 申請日期2001年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月23日
發(fā)明者A·J·M·博恩特森, H·F·M·肖, H·F·J·J·范通格倫 申請人:皇家菲利浦電子有限公司