專利名稱：氮化鋁塊狀單晶的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由超臨界溶液在晶種上結(jié)晶來生長(zhǎng)氮化鋁塊狀單晶的方法以及氮化鋁塊狀單晶的制造設(shè)備，尤其通過利用超臨界氨的技術(shù)，可以生長(zhǎng)氮化鋁塊狀單晶。
因此期望不僅提供GaN也期望提供AlN的塊狀單晶的制造方法。作為制造GaN塊狀單晶的方法已有下面幾個(gè)提要，利用氣相鹵素晶體取向生長(zhǎng)法(HVPE)[″Optical patterning of GaN films″M.K.Kelly，O.Ambacher，Appl.Phys.Lett.69(12)(1996)and″Fabrication of thin-filmInGaN light-emitting diode membranes″W.S.Wrong，T.Sands，Appl.Phys.Lett.75(10)(1999)]、用高壓氮?dú)獾腍NP法[″Prospects for high-pressurecrystal growth of III-V nitrides″S，Porowski et al.，Inst.Phys.Conf.Series，137，369(1998)]，為了降低生長(zhǎng)步驟中的溫度與壓力，利用超臨界氨的氨基法[″Ammono method of BN，AIN，and GaN synthesis and crystalgrowth″R.Dwilinski et al.，Proc.EGW-3，Warsaw，June 22-24，1998，MRSInternet Journal of Nitride Semiconductor Research]及[″Crystal Growth ofgallium nitride in supercritical ammonia″J.W.Kolis et al.，J.Cryst.Growth222，431-434(2001)]。
然而，關(guān)于AlN塊狀單晶，D.PETERS雖提議利用超臨界氨的鋁金屬形成氮化鋁晶體的方法(Journal of Crystal Growth 104(1990)411-418)，但只不過得到包裝用的微小晶體，在此，近年，在晶體取向生長(zhǎng)的用途中，Y、Shi等成功地完成在SiC基板上通過AlN緩沖層，以升華法生長(zhǎng)AlN單晶的方法(MI J-NSR Vol.6，Art.5)。然而，因氣相生長(zhǎng)法畢竟是非平衡化學(xué)，要提高晶體的質(zhì)量自然而然受到限制。另外，使用半導(dǎo)體的光學(xué)元件的壽命特性，主要是與含轉(zhuǎn)移密度的活性層結(jié)晶性有關(guān)，應(yīng)用AlN基板的激光二極管的情況，GaN層的轉(zhuǎn)移密度以降低到106/cm2以下為佳，但應(yīng)用以往的方法就非常困難達(dá)到此目的。
另外，本發(fā)明的第2個(gè)目的在于生長(zhǎng)質(zhì)量上可以用作光學(xué)元件基板的氮化鋁物塊狀晶體。
此目的是通過生長(zhǎng)氮化鋁塊狀單晶方法達(dá)到的，其特征在于通過在存有含堿金屬離子的超臨界溶劑的高壓釜中溶解原料，作成超臨界溶液后，在比溶解溫度更高溫度或比溶解壓力更低的壓力下，來自溶液中的氮化鋁在晶種面上結(jié)晶。
為了達(dá)成上述目的的本發(fā)明第1構(gòu)成，涉及在付與氨基堿性(ammono-basic)的含有1種或多種礦化劑的超臨界氨溶劑中，產(chǎn)生化學(xué)輸送，可以得到生長(zhǎng)的氮化鋁單晶的氨基堿性晶體生長(zhǎng)法。
其特征在于在得到氮化鋁塊狀單晶方法中，在高壓釜內(nèi)，將含有鋁的原料溶解到含有氨與堿金屬離子的超臨界溶劑中，供給氮化鋁的溶解度為負(fù)溫度系數(shù)的超臨界溶液，上述超臨界溶液利用氮化鋁的溶解度負(fù)溫度系數(shù)，只在高壓釜內(nèi)所配置的晶種面上選擇性的生長(zhǎng)氮化鋁結(jié)晶的方法。
另外，本發(fā)明是制得氮化鋁塊狀單晶的方法，其特征在于在高壓釜內(nèi)將含鋁原料溶解到含有氨與堿金屬離子的超臨界溶劑中，供給氮化鋁溶解度為正壓力系數(shù)的超臨界溶液，上述超臨界溶液利用氮化鋁的溶解度正壓力系數(shù)，只在高壓釜內(nèi)所配置的晶種面上選擇性地生長(zhǎng)氮化鋁結(jié)晶的方法。
在第1構(gòu)成中，供給溶解氮化鋁的超臨界溶液步驟，是與水晶的水熱合成法不同，作為其原料的氮化鋁在天然中并不存在。因此，本發(fā)明使用以HVPE法或其它化學(xué)方法、氧化鋁的氧化還原法或是氮化法，所合成的AlN，尤其AlN粉體的燒結(jié)體因可得極高填充密度，所以是理想的原料。
在第1構(gòu)成中，進(jìn)行第2結(jié)晶化步驟，重點(diǎn)是在晶種面上選擇性地進(jìn)行結(jié)晶。在此，本發(fā)明的第2構(gòu)成是氮化鋁塊狀單晶的結(jié)晶方法，其特征在于提供溶解在含有氨與堿金屬離子的超臨界溶劑中，將氮化鋁的溶解度為負(fù)溫度系數(shù)的超臨界溶液，至少配置在高壓釜內(nèi)晶種區(qū)域中，上升到所定溫度或下降到所定壓力下，超臨界溶液的溶解度在晶種過飽和區(qū)域中，調(diào)節(jié)到不產(chǎn)生自發(fā)結(jié)晶濃度以下，只會(huì)在高壓釜內(nèi)所配置晶種面上選擇性地生長(zhǎng)氮化鋁結(jié)晶的方法。
第2構(gòu)成中，在高壓釜內(nèi)同時(shí)形成所謂的溶解區(qū)域與結(jié)晶化區(qū)域的2個(gè)區(qū)域的情況是針對(duì)晶種超臨界溶液通過調(diào)整溶解溫度與結(jié)晶化溫度來控制過飽和為宜。因此，結(jié)晶化區(qū)域的溫度設(shè)定在400～600℃的溫度時(shí)能容易控制，在高壓釜內(nèi)溶解溫度與結(jié)晶化溫度的溫度差以在150℃以下，較佳是保持在100℃以下較容易控制。另外，針對(duì)晶種超臨界溶液的過飽和調(diào)整是在高壓釜內(nèi)設(shè)置1個(gè)或多個(gè)可以區(qū)分成低溫溶解區(qū)域與高溫結(jié)晶化區(qū)域的閥，也可以通過調(diào)整溶解區(qū)域與結(jié)晶化區(qū)域的對(duì)流量來進(jìn)行。再者，在特定高壓釜中形成有特定溫度差的所謂的溶解區(qū)域與結(jié)晶化區(qū)域2個(gè)區(qū)域的情況，針對(duì)晶種超臨界溶液的過飽和調(diào)整，也可以利用含鋁原料，其可以利用以作為具有提高晶種總面積之總面積的AlN結(jié)晶所投與的含鋁原料。
另外，在上述第1構(gòu)成中，上述堿金屬離子以堿金屬或不含鹵素物質(zhì)的礦化劑形狀投與，作為堿金屬離子，選自Li+、Na+、K+之中1種或2種。另外，在超臨界溶劑中所溶解的含有鋁的原料，雖是以氮化鋁為宜，但也可以使用在超臨界溶液中可能溶解生成鋁化合物的鋁前驅(qū)體。
另外，本發(fā)明方法雖然基于在氨基堿性(ammonobasic)反應(yīng)，但含鋁的原料是以HVPE法所形成的氮化鋁，或是以化學(xué)反應(yīng)所形成的AlN，例如，只要不影響本來在含有氯素的氨基堿性超臨界反應(yīng)，就不成問題。
利用上述第2構(gòu)成的情況，作為原料在相對(duì)于超臨界氨溶劑的平衡反應(yīng)中，雖使用溶解的氮化鋁或其前驅(qū)體，但針對(duì)超臨界氨溶劑也可以與不可逆反應(yīng)之，鋁金屬組合使用，但最好在對(duì)結(jié)晶化的平衡反應(yīng)無害地可以避開過量溶解。
使用上述作為原料的氮化鋁時(shí)，因?yàn)槭瞧胶夥磻?yīng)，所以可以容易控制結(jié)晶化反應(yīng)。此情況下，最好使用氮化鋁單晶作為晶種，并為了進(jìn)行選擇性生長(zhǎng)，也可以使用優(yōu)良質(zhì)量的晶種。
本發(fā)明是提供，同時(shí)進(jìn)行上述第1溶解步驟與第2結(jié)晶化步驟，且在高壓釜內(nèi)進(jìn)行作為第3構(gòu)成的分離方法。即，提供一種得到氮化鋁塊狀單晶的方法，其特征在于在高壓釜中形成含有堿金屬離子的超臨界氨溶劑，該超臨界氨溶劑中溶解含有鋁的原料，對(duì)超臨界溶劑在比含鋁原料溶解時(shí)更高溫和/或更低壓條件下，自溶解上述原料的超臨界溶液中，使氮化鋁在晶種面上結(jié)晶的方法。
在第3構(gòu)成中，在含鋁原料溶解步驟之外，也可以具備在比超臨界溶液更高溫和/或更低壓中的移動(dòng)步驟。另外，在高壓釜中同時(shí)形成有溫度差的至少2個(gè)區(qū)域，通過在低溫溶解區(qū)域中配置含鋁原料，在高溫結(jié)晶化區(qū)域中配置晶種來實(shí)施。溶解區(qū)域與結(jié)晶化區(qū)域的溫度差，必須設(shè)定確保在超臨界溶液內(nèi)，化學(xué)能輸送的范圍內(nèi)，超臨界溶液內(nèi)的化學(xué)輸送主要是通過對(duì)流進(jìn)行。通常，溶解區(qū)域與結(jié)晶化區(qū)域的溫度差是在1℃以上，較好是在5～150℃，更好是在100℃以下。
在本發(fā)明中，氮化鋁根據(jù)用途，可以摻雜給予體、接受體或磁性處理劑。超臨界溶劑定義如下含有氨或其衍生物、作為礦化劑的堿金屬離子、至少含有鈉或鉀離子。另外，含鋁的原料主要是由氮化鋁或其前驅(qū)體所構(gòu)成，前驅(qū)體選自含鋁的疊氮基、亞胺基、胺基亞胺基、胺基、氫化物等，并定義如下。
在本發(fā)明中，晶種也可以為氮化鋁?？梢詾椴缓鯕獾木Ц癯?shù)接近六方晶或是兩面體結(jié)構(gòu)。例如，可以使用SiC、GaN等的單晶，晶種表面欠缺密度是使用在106/cm2以下為好，作為其它晶種，因可以使用異質(zhì)基板，例如，在導(dǎo)電性基板上結(jié)晶AlN，所以使用用途廣。作為其候補(bǔ)，根據(jù)用途a0軸的晶格常數(shù)為2.8～3.6的選自體心立方結(jié)晶系的鉬、鎢，六方最密填充結(jié)晶系的α-Hf、α-Zr，正方晶系金剛石，WC結(jié)構(gòu)結(jié)晶系WC、W2C，ZnO結(jié)構(gòu)結(jié)晶系α-SiC、TaN、NbN、AlN，六方晶(P6/mmm)系A(chǔ)gB2、AuB2、HfB2，六方晶(P63/mmc)系γ-MoC、ε-MbN等。體心立方結(jié)晶系的鉬、鎢是以使用自[1，1，1]方向切出的晶種為好。
在本發(fā)明中，氮化鋁結(jié)晶是可以在100～800℃范圍進(jìn)行，但較好也可以在400～600℃溫度進(jìn)行。另外，氮化鋁的結(jié)晶化是可以在100～10000bar進(jìn)行，但較好是在1000～5500bar，最好是以在1500～3000bar的壓力進(jìn)行較佳。
超臨界溶劑內(nèi)的堿金屬離子濃度，調(diào)整為以確保原料及氮化鋁的特定溶解度，針對(duì)超臨界溶液內(nèi)的其它成分，堿金屬離子的莫爾比控制在1∶200～1∶2，較好為1∶100～1∶5，更好為在1∶20～1∶8的范圍以內(nèi)者為宜。
同時(shí)，本發(fā)明涉及在含有付與氨基堿性的1種或多種礦化劑的超臨界氨溶劑中產(chǎn)生化學(xué)輸送，可得氮化鋁單晶生長(zhǎng)，氨基堿性結(jié)晶生長(zhǎng)技術(shù)，為了認(rèn)可獨(dú)創(chuàng)的高技術(shù)，在本發(fā)明中，所使用的以下用詞，可以用以下本申請(qǐng)說明書來定義其意思。
所謂氮化鋁，并不限上述氨基堿性晶體生長(zhǎng)技術(shù)，可以含有雜質(zhì)。
氮化鋁的塊狀單晶，是指通過MOCVD或是HVPE等的晶體取向(epi)生長(zhǎng)方法，可以形成如LED或LD那樣光及電子零件的氮化鋁單晶基板。在藍(lán)寶石基板上生長(zhǎng)的情況是必須有緩沖層，但使用AlN基板時(shí)，無緩沖層也可以生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)的氣相生長(zhǎng)膜。在本發(fā)明方法所得的AlN基板的半值寬是在2分鐘(120arcsec)以下，較好是在1分以下。在藍(lán)寶石基板上生長(zhǎng)的AlN因半值寬為4分鐘，所以質(zhì)量的提高極為優(yōu)異。
另外，AlN基板到200nm為止沒有光吸收。因GaN基板是在短波長(zhǎng)區(qū)的365nm吸收，所以AlN基板作為UV-LED的基板可望提高光輸出。另外，因AlN基板是放熱性，所以可適于做電力零件基板。再者，使用基AlN板的話，可能生長(zhǎng)高混晶的AlGaN，若有激光元件，則縱方向的關(guān)閉變得很好。
氮化鋁的前驅(qū)物質(zhì)，是指用來代替氮化鋁的原料，至少要有鋁，需要時(shí)含有堿金屬、XIII族元素、含氮和/或是氫氣或其混合物，金屬鋁、其合金或金屬間化合物、其氫化物、酰胺類、亞胺類、酰胺—亞胺基類、疊氮類等，以下定義是所謂的在超臨界氨溶劑中形成可溶解的鋁化合物。
含鋁的原料，是指所謂的氮化鋁或其前驅(qū)物質(zhì)。
超臨界氨溶劑是理解為，至少含有氨的超臨界氨溶劑，是含有為了溶解氮化鋁的1種或多種的堿金屬離子。
礦化劑是指所謂的在超臨界氨溶劑中，供給為了溶解氮化鋁的1種或多種堿金屬離子的物質(zhì)，在說明書中有具體例示。
含鋁原料的溶解，是指上述原料在超臨界溶劑的相對(duì)溶解性鋁化合物，例如稱取得可逆性或非可逆性鋁配位化合物形態(tài)的過程。鋁配位化合物，是與NH3或與其衍生物NH2-、NH2-那樣的配位，以鋁為配位中心所圍繞的配位化合物。
超臨界氨溶液，是指溶解上述超臨界氨溶劑與含有鋁原料，產(chǎn)生溶解性鋁化合物之意。人們根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，可以預(yù)測(cè)在充分高溫高壓下存在固體氮化鋁與超臨界溶液間的平衡關(guān)系，因此，溶解性氮化鋁的溶解度，是可以定義為在固體氮化鋁存在下，上述溶解性鋁化合物的平衡濃度。相關(guān)步驟中，此平衡可以隨溫度和/或壓力變化而移動(dòng)。
溶解度的負(fù)溫度系數(shù)，是指保持其它全部參數(shù)時(shí)，溶解度是以溫度減少系數(shù)(monotonically decreasing function)來表示，同樣，溶解度的正壓力系數(shù)，是指保持其它全部參數(shù)時(shí)，溶解度以壓力的增加系數(shù)來表示，可以認(rèn)為，在超臨界氨溶劑中氮化鋁的溶解度至少從400到600℃的溫度區(qū)域，于是自1到5.5Kbar的壓力范圍有負(fù)的溫度系數(shù)及正的壓力系數(shù)。
相對(duì)于氮化鋁超臨界氨溶液的過飽和，是指在上述超臨界氨溶液中可溶性鋁化合物的濃度為平衡狀態(tài)的濃度，即，指溶解度更高的意思。在閉鎖系統(tǒng)中氮化鋁的溶解情況，如此的過飽和是隨溶解度的負(fù)溫度系數(shù)或正壓力系數(shù)，由增加溫度或是減少壓力來達(dá)成。
超臨界氨溶液中有關(guān)氮化鋁的化學(xué)輸送，是包括含鋁原料或氮化鋁的溶解、可溶性鋁化合物或配位化合物的經(jīng)由超臨界氨溶液移動(dòng)、由過飽和超臨界氨溶液的氮化鋁結(jié)晶、等連續(xù)步驟，一般化學(xué)輸送步驟是通過溫度梯度、壓力梯度、濃度梯度、溶解的原料與結(jié)晶化的生成物的化學(xué)的或是物理的不同性質(zhì)等的驅(qū)動(dòng)力來進(jìn)行。根據(jù)本案發(fā)明方法雖可得到氮化鋁的塊狀單晶，但上述化學(xué)輸送是分別在溶解步驟與結(jié)晶化步驟的區(qū)域中進(jìn)行，結(jié)晶化區(qū)域以維持在比溶解區(qū)域更高溫度來達(dá)成為好。
晶種在本申請(qǐng)說明書中雖有例示，但也提供進(jìn)行氮化鋁結(jié)晶化的區(qū)域，由于支配晶體生長(zhǎng)質(zhì)量，所以與所生長(zhǎng)的結(jié)晶相同，能選擇質(zhì)量好的。
自發(fā)性結(jié)晶(Spontaneous crystallization)，是指自過飽和超臨界氨溶液形成氮化鋁的核及生長(zhǎng)，在高壓釜內(nèi)的任一邊都會(huì)產(chǎn)生，這是不太好的步驟，包含在晶種表面的不同方向性的生長(zhǎng)(disoriented growth)。若其它參數(shù)一定，則隨溫度上升，溶解界限及自發(fā)結(jié)晶在界限是如圖9所示，有減少的傾向。
對(duì)晶種的選擇性結(jié)晶體，是指所謂實(shí)質(zhì)上非自發(fā)性的生長(zhǎng)、而結(jié)晶化在晶種上進(jìn)行的步驟，在塊狀單晶生長(zhǎng)中不可欠缺的必須實(shí)現(xiàn)的步驟，是本發(fā)明方法之一。
高壓釜，是不管形態(tài)、為了進(jìn)行氨堿性晶體生長(zhǎng)的閉鎖系反應(yīng)室。另外，在本發(fā)明中使用的氮化鋁顆粒為成形粉末狀，稱為燒成物，為極高密度，例如可以取得99.8％。
同時(shí)，本發(fā)明實(shí)施例中的高壓釜內(nèi)的溫度分布，由于在沒有超臨界氨存在下，測(cè)定空高壓釜的溫度，并非實(shí)際的超臨界溫度。另外，壓力是直接測(cè)定的，是由最初導(dǎo)入的氨量、高壓釜的溫度及容積等來計(jì)算決定。
實(shí)施上述方法時(shí)，最好使用如下的裝置，即，本發(fā)明是提供其特征在于備有產(chǎn)生超臨界溶劑的高壓釜1的設(shè)備、在上述高壓釜中設(shè)置有對(duì)流控制管理裝置2、投入備有加熱裝置5或冷卻裝置6的爐體4中的氮化鋁塊狀單晶的生產(chǎn)設(shè)備。
上述爐體4，是具有相當(dāng)于高壓釜1的結(jié)晶化區(qū)域14、加熱裝置5的高溫區(qū)域，及相當(dāng)于高壓釜1的溶解區(qū)域13的，備有加熱裝置5或冷卻裝置6的低溫區(qū)域，或者，上述爐體4，具有相當(dāng)于高壓釜1的結(jié)晶化區(qū)域14、備有加熱裝置5或冷卻裝置6的高溫區(qū)域及相當(dāng)于高壓釜1的溶解區(qū)域13的，備有加熱裝置5或冷卻裝置6的低溫區(qū)域。對(duì)流控制管理裝置2，區(qū)分成結(jié)晶化區(qū)域14與溶解區(qū)域13，在中心或周圍由一張或多張有孔洞橫型閥12所構(gòu)成。在高壓釜1內(nèi)，是將原料16配置在溶解區(qū)域13中，晶種17配置在結(jié)晶化區(qū)域14中，13與14區(qū)域間的超臨界溶液的對(duì)流是由控制管理裝置2來設(shè)定所構(gòu)成，其特征在于溶解區(qū)域13位于橫型閥12的上方，結(jié)晶化區(qū)域14位于橫型閥12的下方。
圖2表示實(shí)施例2)中，在T＝常數(shù)時(shí)，隨時(shí)間變化，高壓釜內(nèi)的壓力變化圖。
圖3表示實(shí)施例3)中，固定容量中，隨時(shí)間變化，高壓釜內(nèi)的溫度變化圖。
圖4表示實(shí)施例4)中，隨時(shí)間變化，高壓釜內(nèi)的溫度變化圖。
圖5表示實(shí)施例5)中，隨時(shí)間變化，高壓釜內(nèi)的溫度變化圖。
圖6表示實(shí)施例的高壓釜與爐體的剖面圖。
圖7表示生產(chǎn)氮化鋁的塊狀單晶的設(shè)備概要圖。
圖8表示實(shí)施例8)中，隨時(shí)間變化，高壓釜內(nèi)的溫度變化圖。
圖9表示超臨界氨中溶解界限與自發(fā)結(jié)晶化界限的溫度關(guān)系圖。
氮化鋁的結(jié)晶是在溫度為400～600℃、壓力1500～3000bar的條件下進(jìn)行。超臨界溶劑中堿金屬離子濃度，可以調(diào)整到確保原料與氮化鋁在適當(dāng)溶解度，對(duì)于超臨界溶劑內(nèi)的其它成分，堿金屬離子的莫爾比控制在1∶200～1∶2的范圍內(nèi)。
氮化鋁單晶生產(chǎn)設(shè)備由備有控制對(duì)流管理裝置的產(chǎn)生超臨界溶劑的高壓釜及高壓釜為配有1臺(tái)或多臺(tái)加熱、冷卻措施的爐體所組成，在爐體中有相當(dāng)于高壓釜結(jié)晶區(qū)域的備有加熱措施的高溫區(qū)域、相當(dāng)于高壓釜溶解區(qū)域的備有加熱、冷卻裝置的低溫區(qū)域。另外，也可以利用備有加熱、冷卻裝置的高溫區(qū)域，備有加熱、冷卻裝置的低溫區(qū)域的爐體。上述對(duì)流控制裝置，可以在中心或周圍制成1張或數(shù)張橫型閥，以便區(qū)分成結(jié)晶化區(qū)域與溶解區(qū)域。高壓釜內(nèi)在溶解區(qū)域中配置原料，在結(jié)晶化區(qū)域中配置晶種。溶解區(qū)域與結(jié)晶化區(qū)域間的超臨界溶液對(duì)流，通過上述裝置來控制。溶解區(qū)域是位于橫型閥的上方，而結(jié)晶化區(qū)域位于橫型閥的下方。
作為最佳的氮化鋁塊狀單晶，其缺陷密度約為104/cm2，相當(dāng)于表面(0002)的X線測(cè)定半值寬可得60arcsec以下，用此的半導(dǎo)體元件可以確保適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量與壽命特性。
氮化鋁在含有堿金屬或其化合物(KNH2等)的NH3中，顯示出有良好的溶解度。此傾向是，超臨界溶劑內(nèi)氮化鋁的溶解度是用400℃到600℃溫度，與1.0到3.5kbar壓力的關(guān)系來表示時(shí)，在所定莫爾濃度的含堿金屬離子超臨界氨溶液中，顯示溶解度是壓力的增加系數(shù)(正的壓力系數(shù))，溫度的減少系數(shù)(負(fù)的溫度系數(shù))。利用此關(guān)系，通過在溶解度高的條件下，進(jìn)行氮化鋁的溶解，在溶解度低的條件下，進(jìn)行結(jié)晶，可以生長(zhǎng)氮化鋁的塊狀單晶。此負(fù)溫度系數(shù)，是指在產(chǎn)生溫度差的情況，氮化鋁的化學(xué)輸送為自低溫溶解區(qū)域邁向高溫的結(jié)晶化區(qū)域。另外，其他的鋁化物也可作為氮化鋁配位化合物的供給源。其次，通過適當(dāng)變化加熱等條件來進(jìn)行，通過造成氮化鋁的過飽和溶液，在晶種面上生長(zhǎng)結(jié)晶。本發(fā)明的方法，在晶種面上可以生長(zhǎng)氮化鋁的塊狀單晶，在由氮化鋁或碳化硅等結(jié)晶所成的晶種上，可得到塊狀單晶層是得到氮化鋁的化學(xué)理論生長(zhǎng)。上述單晶，由于在含有堿金屬離子的超臨界溶液內(nèi)生長(zhǎng)，因此所得的單晶也含有0.1ppm以上的堿金屬。另外，為了防止設(shè)備腐蝕需保持超臨界溶液的堿性，期望在溶劑中不要投入鹵素物質(zhì)。再者，氮化鋁的塊狀單晶中，可以接受處理濃度1017～1021/cm3的給予體(Si、O等)、接受體(Mg、Zn等)、磁性物質(zhì)(Mn、Cr等)，通過接受處理可以改變氮化鋁的光學(xué)、電性、磁性特性。在其它物理特性中，生長(zhǎng)的氮化鋁塊狀單晶表面的缺陷密度是在106/cm2以下，較好是在105/cm2以下，更好是在104/cm2以下。另外，對(duì)(0002)面的X線半值寬是在600arcsec以下，較好是在300arcsec以下，更好是在60arcsec以下生長(zhǎng)。最好的塊狀A(yù)lN單晶是，可以在缺陷密度為104/cm2以下，對(duì)表面(0002)的X線測(cè)定半值寬為60arcsec以下生長(zhǎng)。
作為超臨界狀態(tài)的氨溶液的形成及結(jié)晶方法，以下面的例子來表示。同時(shí)，除了T1，T2～T5可以設(shè)定在400～600℃的范圍。
①在高壓釜中投入0.72克純度為4N的金屬鉀。再投入4.81克氨后，緊閉高壓釜，通過下面的溫度控制(圖2)形成超臨界氨溶液，即加熱到T2，高壓釜內(nèi)的壓力為2kbar。數(shù)日后，溫度加熱到T4，壓力保持在2kbar的狀態(tài)，再放置數(shù)日，使結(jié)晶(

圖1)。
②在高壓釜中投入0.82克純度為4N的金屬鉀。再投入5.43克氨后，密閉高壓釜。將高壓釜投入爐中，加熱到500℃，高壓釜內(nèi)的壓力為3.5kbar，形成超臨界氨溶液，數(shù)日后，壓力降到2kbar，溫度保持在500℃的狀態(tài)，再放置數(shù)日，使之結(jié)晶化(圖2)。
③在高壓釜中投入0.6克純度為4N的金屬鉀，再投入4克氨后，密閉高壓釜。將高壓釜投入爐后，加熱到T1，形成超臨界氨溶液，2天后，溫度加到500℃，加壓到2kbar，此狀態(tài)再放置4天使之結(jié)晶化(圖3)。
④在容積35.6cm3的高壓釜1(圖6)中，以HVPE法所得的AlN同量分開配置在溶區(qū)域13與結(jié)晶化區(qū)域14中，其次投入2.4克純度為4N的金屬鉀。然后投入15.9克的氨水(5N)，密閉高壓釜1，放入爐體4內(nèi)，加熱到T3，高壓釜內(nèi)的壓力約為2kbar，1天后，結(jié)晶化區(qū)域14的溫度增加到T4，將溶解區(qū)域13的溫度降到T2，在此狀態(tài)的高壓釜1再放置6天(圖4)。
⑤在容積36cm3的高壓加壓釜1(圖6)的溶解區(qū)域13中，配置以HVPE法所得的AlN所做成的原料，投入0.47克純度為4N的金屬鉀，在結(jié)晶化區(qū)域14中同樣配置以HVPE法所得的AlN晶種，其次投入16.5克的氨水(5N)，密閉高壓釜1。將高壓釜1放入爐體4中，加熱到T4，高壓釜內(nèi)的壓力為3kbar，1天后，溶解區(qū)域13的溫度降到T3，將結(jié)晶化區(qū)域14的溫度增加到T5，此狀態(tài)的高壓釜再放置8天(圖5)。
⑥在容積35.6cm3的高壓釜1的溶解區(qū)域13中，配置以HVPE法所得的AlN板所成的原料，在結(jié)晶化區(qū)域14中配置以HVPE法所得的GaN晶種，再投入0.41克純度為3N的金屬鉀，其次投入14.4克的氨水(5N)，密閉高壓釜1。將高壓釜1放入爐體4中，結(jié)晶化區(qū)域的溫度加熱到T5，溶解區(qū)域的溫度加熱到T3，所得壓力為2.6kbar，將此狀態(tài)的高壓釜放置8天(圖7)。
有關(guān)本發(fā)明的方法，利用在超臨界溶劑內(nèi)生產(chǎn)含氮化鋁的塊狀單晶設(shè)備來進(jìn)行，此設(shè)備的主要部分是由生成超臨界溶劑的高壓釜1，與高壓釜1中可以在超臨界溶液內(nèi)控制化學(xué)輸送的控制裝置2所組成。將上述高壓釜1投入備有加熱措施5或冷卻措施6的爐(2臺(tái))體4的室內(nèi)3中，并為了對(duì)爐體4保持一定位置，以帶子的固定裝置7來固定。爐體4設(shè)置在爐床8中，在爐體4與爐床8的周圍以圍繞鋼帶9來固定，爐床8與爐體4在旋轉(zhuǎn)臺(tái)10上設(shè)置，通過特定角度栓住固定裝置11加以固定，可以控制高壓釜1內(nèi)的對(duì)流種類與對(duì)流速度。將投入爐體4的高壓釜1內(nèi)超臨界溶液的對(duì)流，區(qū)分成結(jié)晶化區(qū)域14與溶解區(qū)域13，在中心或周圍設(shè)定一個(gè)或多個(gè)有孔的橫型閥12所組成的對(duì)流控制裝置2。將高壓釜1內(nèi)的兩區(qū)域溫度，通過設(shè)置在爐體4上的控制裝置15，設(shè)定在100～800℃的范圍內(nèi)。相當(dāng)于爐體4的低溫區(qū)域的高壓釜1內(nèi)的溶解區(qū)域13，位于橫型閥12的上方，在此區(qū)域13內(nèi)配置原料16。相當(dāng)于爐體4的高溫區(qū)域的高壓釜內(nèi)的結(jié)晶化區(qū)域14，位于橫型閥12的下方，在此區(qū)域14中雖配置有晶種17，但將此配置的位置設(shè)定在對(duì)流的上流與下流交差的場(chǎng)所的下方。
如此所得的含氮化鋁塊狀單晶，因結(jié)晶性良好，可以應(yīng)用在如利用氮化物半導(dǎo)體的激光二極管等光學(xué)元件基板上。例如形成作為AlN基板/無摻雜(undope)AlGaN/Si-AlGaN/無摻雜AlGaN/Mg-GaN的晶體取向生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，自AlN基板側(cè)邊取得光的話，AlGaN的Al混晶若高，其短波長(zhǎng)的光感度提高，不僅在360nm左右的短波長(zhǎng)，而且是Al0.5Ga0.5N，則280nm左右都有光靈敏。此基板由于AlN，有可能高混晶在GaN基板則是難值。
權(quán)利要求
1.一種氮化鋁塊狀單晶的制造方法，其特征在于在高壓釜中形成含有堿金屬離子的超臨界氨溶劑、在該超臨界氨溶劑中溶解含鋁原料、以比超臨界溶劑溶解含鋁原料時(shí)更高溫和/或更低壓條件下，自溶解上述原料的超臨界溶液在晶種面上結(jié)晶氮化鋁出來。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中包括與上述原料溶解步驟分開且在更高溫和/或更低壓移動(dòng)超臨界溶液的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在高壓釜中同時(shí)形成至少有2個(gè)有溫度差的區(qū)域，在低溫的溶解區(qū)域中配置含鋁原料，并在高溫的結(jié)晶化區(qū)域中配置晶種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中溶解區(qū)域與結(jié)晶化區(qū)域的溫度差，是設(shè)定在能確保在超臨界溶液內(nèi)的化學(xué)輸送的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中超臨界溶液內(nèi)的化學(xué)輸送主要是通過對(duì)流來進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中溶解區(qū)域與結(jié)晶化區(qū)域的溫度差在1℃以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中氮化鋁是可以含有給予體、接受體或磁性摻雜劑的處理劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中超臨界溶劑含有氨或其衍生物者。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中超臨界溶劑至少含有鈉或鉀離子。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中含鋁原料主要是由氮化鋁或是其前驅(qū)體所構(gòu)成。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中前驅(qū)體是選自含有鋁的疊氮物、亞胺、酰胺亞胺、酰胺、氫化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中晶種至少含有含鋁或其它的III族元素的氮化物結(jié)晶層。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在含晶種的氮化鋁的結(jié)晶層中的表面缺陷密度為106/cm2以下。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中氮化鋁的結(jié)晶化是在400～600℃的溫度進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中氮化鋁的結(jié)晶化是在1000～5500bar，較好在1500～3000bar的壓力下進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中超臨界溶劑內(nèi)的堿金屬離子濃度是調(diào)整到可以確保原料與氮化鋁的特定溶解度。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中相當(dāng)于超臨界溶液內(nèi)的其它成分的堿金屬離子莫爾比，控制在1∶200～1∶2，較好在1∶100～1∶5，更好在1∶20～1∶8的范圍以內(nèi)。
18.一種氮化鋁塊狀單晶的生產(chǎn)設(shè)備，其備有生成超臨界溶劑的高壓釜(1)、在上述高壓釜中設(shè)置有控制對(duì)流的裝置(2)，并投入于備有加熱裝置(5)或冷卻裝置(6)的爐體(4)中。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的設(shè)備，其中爐體(4)具有高溫區(qū)域，其具備適合高壓釜(1)的結(jié)晶化區(qū)域(14)的加熱裝置(5)；以及低溫區(qū)域，其具備適合高壓釜(1)的溶解區(qū)域(13)的加熱裝置(5)或冷卻裝置(6)。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的設(shè)備，其中爐體(4)具有高溫區(qū)域，其具備適合高壓釜(1)的結(jié)晶化區(qū)域(14)的加熱裝置(5)或冷卻裝置(6)；以及低溫區(qū)域，其具備適合高壓釜(1)的溶解區(qū)域(13)的加熱裝置(5)或冷卻裝置(6)。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的設(shè)備，其中對(duì)流控制裝置(2)，區(qū)分結(jié)晶化區(qū)域(14)與溶解區(qū)域(13)，在中心或周圍由(1)張或多張有孔的橫型閥(12)所構(gòu)成。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的設(shè)備，其中高壓釜(1)內(nèi)，在原料(16)溶解區(qū)域(13)中，將晶種(17)配置在結(jié)晶化區(qū)域(14)上，并通過控制裝置(2)設(shè)定(13)與(14)區(qū)域間的超臨界溶液的對(duì)流。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的設(shè)備，其中溶解區(qū)域(13)位于橫型閥(12)的上方，結(jié)晶化區(qū)域(14)是位于橫型閥(12)的下方。
24.一種制造氮化鋁塊狀單晶的方法，其特征在于在高壓釜內(nèi)將含鋁原料溶解在含有氨與堿金屬離子的超臨界溶劑中、供給氮化鋁的溶解度有負(fù)溫度系數(shù)的超臨界溶液，從上述超臨界溶液利用氮化鋁的溶解度負(fù)溫度系數(shù)，只在高壓釜內(nèi)所配置的晶種面上，選擇性生長(zhǎng)氮化鋁結(jié)晶。
25.一種制造氮化鋁塊狀單晶的方法，其特征在于在高壓釜內(nèi)將含鋁原料溶解在含有氨與堿金屬離子的超臨界溶劑中、供給氮化鋁的溶解度有正壓力系數(shù)的超臨界溶液，從上述超臨界溶液利用氮化鋁的溶解度正壓力系數(shù)，只在高壓釜內(nèi)所配置的晶種面上，選擇性生長(zhǎng)氮化鋁結(jié)晶。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或25所述的方法，其中上述堿金屬離子是以堿金屬或不含鹵素物質(zhì)的礦化劑形態(tài)來投與。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中堿金屬離子為含有選自Li+、Na+、K+中1種或2種以上者。
28.根據(jù)權(quán)利要求24或25所述的方法，其中超臨界溶劑所溶解的含鋁原料由在氮化鋁或在超臨界溶液中生成可溶解的鋁化合物的鋁前驅(qū)體所組成。
29.根據(jù)權(quán)利要求24或25所述的方法，其中含鋁原料為以HVPE所形成的氮化鋁或是以其它化學(xué)反應(yīng)所形成的氮化鋁，且含有對(duì)氨基堿性超臨界反應(yīng)無害的元素。
30.根據(jù)權(quán)利要求24或25所述的方法，其中含鋁原料通過在超臨界氨溶劑的平衡反應(yīng)中所溶解的氮化鋁，與對(duì)超臨界氨溶劑為不可逆反應(yīng)的鋁金屬組合而形成。
31.根據(jù)權(quán)利要求24或25所述的方法，其中上述原料為氮化鋁燒結(jié)體。
32.根據(jù)權(quán)利要求24或25所述的方法，其中上述晶種是氮化鋁單晶。
33.一種氮化鋁塊狀單晶的結(jié)晶方法，其特征在于溶解在含有氨與堿金屬離子的超臨界溶劑中、將氮化鋁的溶解度有負(fù)溫度系數(shù)的超臨界溶液，至少放在高壓釜內(nèi)的晶種所配置的區(qū)域中，上升到所定溫度或下降到所定壓力，將超臨界溶液的溶解度調(diào)至對(duì)晶種為過飽和區(qū)域，調(diào)節(jié)到不會(huì)產(chǎn)生自發(fā)性結(jié)晶的濃度以下后，只在高壓釜內(nèi)所配置的晶種面上，選擇性生長(zhǎng)氮化鋁結(jié)晶。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的結(jié)晶方法，其特征在于在高壓釜內(nèi)同時(shí)形成溶解區(qū)域與結(jié)晶化區(qū)域的2個(gè)區(qū)域，針對(duì)晶種的超臨界溶液的過飽和控制可以通過溶解溫度與結(jié)晶化溫度的調(diào)整來進(jìn)行。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的結(jié)晶方法，其中結(jié)晶化區(qū)域的溫度設(shè)定為400～600℃。
36.根據(jù)權(quán)利要求34所述的結(jié)晶方法，其中在高壓釜內(nèi)同時(shí)形成溶解區(qū)域與結(jié)晶化區(qū)域的2個(gè)區(qū)域，區(qū)域間的溫度差是在150℃以下，較好是保持在100℃以下。
37.根據(jù)權(quán)利要求34所述的結(jié)晶方法，其特征在于針對(duì)晶種的超臨界溶液過飽和調(diào)整，是設(shè)計(jì)有1個(gè)或多個(gè)用來區(qū)分成低溫溶解區(qū)域與高溫結(jié)晶化區(qū)域的閥，以調(diào)整溶解區(qū)域與結(jié)晶化區(qū)域的對(duì)流量。
38.根據(jù)權(quán)利要求34所述的結(jié)晶方法，其中在高壓釜中形成有特定溫度差的溶解區(qū)域與結(jié)晶化區(qū)域的2個(gè)區(qū)域，針對(duì)晶種的超臨界溶液過飽和調(diào)整是，利用投與有提高晶種總面積的總面積氮化鋁結(jié)晶的含鋁原料來進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及為了制得氮化鋁塊狀單晶利用超臨界氨，在高壓釜中，形成含堿金屬離子的超臨界溶劑，在此，溶解原料(feed stock)生成超臨界溶液，同時(shí)或是個(gè)別地在晶種面上結(jié)晶含鋁的氮化物。此方法使用為生成超臨界溶劑設(shè)置有控制對(duì)流裝置(2)的高壓釜(1)來進(jìn)行，上述高壓釜是被投入具備有加熱裝置(5)或冷卻裝置(6)的爐體(4)中。
文檔編號(hào)C30B9/00GK1463307SQ02801950
公開日2003年12月24日 申請(qǐng)日期2002年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月6日
發(fā)明者羅伯特·德威林斯基, 羅曼·多拉辛斯基, 哲茲·卡茲尼斯基, 萊哲克·西芝普陶斯基, 神原康雄 申請(qǐng)人:波蘭商艾蒙諾公司, 日亞化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社