專利名稱：有機(jī)紅外光電器件及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)光電器件及其制備方法，具體是涉及一種基于超大環(huán)金屬酞菁材料的有機(jī)紅外光電器件及該器件的制備方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)光電器件包括有機(jī)電致發(fā)光器件、太陽能電池、光電檢測器件和光伏器件等。由于有機(jī)材料具有成本低、質(zhì)量輕、體積小等特點(diǎn)，可加工成任意形狀、適宜加工成大面積平板器件、也可加工在柔性襯底上，因而有機(jī)光電器件在信息、能源、軍事等領(lǐng)域有著非常重要的應(yīng)用，成為目前國際國內(nèi)學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)?，F(xiàn)有的有機(jī)光電器件一般是玻璃襯底或柔性透明有機(jī)薄膜襯底上的多層薄膜結(jié)構(gòu)光電器件。最簡單的器件結(jié)構(gòu)是三層薄膜結(jié)構(gòu)(見附圖1和


)，器件結(jié)構(gòu)從下向上依次為玻璃(或柔性透明有機(jī)薄膜)襯底(1)、透明(或半透明)電極(2)、有機(jī)/聚合物光活性層(3)和薄膜上電極(4)。但是一般的有機(jī)/聚合物材料在大于1微米波長范圍的紅外區(qū)域沒有光活性，因此到目前為止還沒有用純有機(jī)材料制成大于1微米波長，特別是1.5微米光纖通訊波段的紅外發(fā)光器件和光檢測器件及光電池的報(bào)道。同時(shí)目前光活性層使用的有機(jī)/聚合物材料均不耐高溫，一般情況下材料在200～500℃下就能分解或升華。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服已有技術(shù)中的這些困難，將有機(jī)/聚合物光電器件的使用波段擴(kuò)展到1.5～1.6微米，提高器件的耐高溫性能，從而提供一種基于超大環(huán)金屬酞菁有機(jī)活性層的紅外光電器件及該器件的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)原理是基于我們研究組最近合成的一類紫菜嗪環(huán)中具有6個異吲哚結(jié)構(gòu)亞單元的超大環(huán)金屬酞菁新材料，該酞菁材料的結(jié)構(gòu)及具體制備方法詳見我們于2003年2月11日向中國專利局申請的發(fā)明專利“紫菜嗪環(huán)中具有6個異吲哚結(jié)構(gòu)亞單元的超酞菁類化合物、合成方法及用途”，專利申請?zhí)?3110994.2。自從1907年人們首次合成和發(fā)現(xiàn)第一種酞菁有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)100年來，已有五千多種不同結(jié)構(gòu)的酞菁被合成和制得，但是這幾千種不同結(jié)構(gòu)的酞菁都是由附圖2(a)，(b)，(c)所示分子結(jié)構(gòu)的酞菁基本結(jié)構(gòu)衍生出來的，這三個最基本的酞菁分子結(jié)構(gòu)是具有三個異吲哚亞單元紫菜嗪環(huán)的亞酞菁結(jié)構(gòu)<圖2(a)>、具有四個異吲哚亞單元的紫菜嗪環(huán)的酞菁結(jié)構(gòu)<圖2(b)>和具有五個異吲哚亞單元紫菜嗪環(huán)的超酞菁結(jié)構(gòu)<圖2(c)>。最近，我們合成了一系列具有6個異吲哚結(jié)構(gòu)亞單元紫菜嗪環(huán)的氮雜金屬酞菁(以后簡稱超大環(huán)金屬酞菁)，其分子結(jié)構(gòu)如圖2(d)所示，這是酞菁大家族的第四個基本結(jié)構(gòu)，也是酞菁大家族的第四個分族。圖2(d)中所示的金屬為銅(Cu)，其它金屬元素(如鈷、鐵、鋅等)的這種超大環(huán)金屬酞菁我們也已合成制得，關(guān)于這類超大環(huán)金屬酞菁合成工藝及結(jié)構(gòu)參見專利03110994.2。對這類超大環(huán)金屬酞菁特性的深入研究、我們發(fā)現(xiàn)由于紫菜嗪環(huán)的擴(kuò)展，以及兩個金屬原子的嵌入，這類超大環(huán)金屬酞菁在波長大于1微米的1.4～1.6微米紅外波段具有光活性。附圖3(a)、(b)、(c)，分別示出了這種超大環(huán)金屬酞菁粉末材料或薄膜材料的光吸收譜、紅外光熒光譜和光電壓譜。同時(shí)我們還發(fā)現(xiàn)這種新結(jié)構(gòu)的超大環(huán)金屬酞菁材料有良好的熱穩(wěn)定性，在真空度為10-3-10-4Pa條件下，分解溫度約為1000℃。據(jù)此，我們研制了基于專利03110994.2中所涉及的超大環(huán)金屬酞菁材料制造的本發(fā)明的光電器件。本發(fā)明所設(shè)計(jì)的光電器件由玻璃襯底(1)、ITO透明電極(2)、有機(jī)光活性層(3)、上電極(4)構(gòu)成，本發(fā)明的特征在于光活性層(3)是由超大環(huán)金屬酞菁材料構(gòu)成。
本發(fā)明和已有的有機(jī)/聚合物光電器件相比，使用波段擴(kuò)展到1.4-1.6微米，這正是光纖通訊所應(yīng)用的波段，因此，本發(fā)明的提出為有機(jī)光電器件進(jìn)入光纖通訊應(yīng)用領(lǐng)域開辟了道路。紅外波段也是軍事上有重要應(yīng)用的波段，本發(fā)明也將使有機(jī)光電器件在軍事上發(fā)揮更大的作用，同時(shí)本發(fā)明比已有的有機(jī)/聚合物光電器件可耐更高的溫度。

圖1三層薄膜結(jié)構(gòu)有機(jī)光電器件示意圖；圖2幾種酞菁基本結(jié)構(gòu)分子式；(a)亞酞菁分子結(jié)構(gòu)，(b)酞菁分子結(jié)構(gòu)，(c)超酞菁分子結(jié)構(gòu)，(d)超大環(huán)金屬酞菁分子結(jié)構(gòu)。
圖3超大環(huán)金屬酞菁材料的光活性譜圖；(a)粉末甲酸溶液光吸收譜，(b)薄膜材料紅外光熒光譜，(c)粉末材料紅外光電壓譜；圖4四層薄膜結(jié)構(gòu)有機(jī)光電器件示意圖；圖5五層薄膜結(jié)構(gòu)有機(jī)光電器件示意圖；
圖6三層薄膜結(jié)構(gòu)有機(jī)發(fā)光器件輸出光譜圖；圖7.三層薄膜結(jié)構(gòu)有機(jī)光伏器件輸出光電壓隨入射光源激光器功率變換曲線圖，圖中小的插圖為輸出光電壓隨入射光源激光器波長變化曲線。圖中曲線a、b、c為入射光源激光器波長分別為1510nm、1550nm、1590nm時(shí)的值。
圖1、4、5中部件(1)為玻璃(或柔性透明有機(jī)薄膜)襯底，(2)為透明(或半透明)電極、一般為ITO玻璃的ITO膜，(3)為有機(jī)/聚合物光活性層，(4)為鋁薄膜上電極。圖4、圖5中部件(5)為電子傳輸層。圖5中部件(6)為空穴傳輸層。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1、三層薄膜結(jié)構(gòu)有機(jī)光電器件這種光電器件結(jié)構(gòu)如圖1所示。實(shí)施工藝簡述如下選用導(dǎo)電玻璃(ITO玻璃)為襯底(1)，其上的ITO薄膜為下電極(2)，在真空10-4Pa條件下，用石英舟或鉬舟加熱超大環(huán)金屬酞菁進(jìn)行熱蒸發(fā)，在下電極(2)上制備光活性層(3)，熱蒸發(fā)溫度為600-900℃；也可以用旋涂法制備超大環(huán)金屬酞菁光活性層(3)，具體方法是將超大環(huán)金屬酞菁溶解到二甲亞基碸(DMSO)溶液中，旋涂到ITO玻璃上，然后在普通機(jī)械泵能達(dá)到的低真空條件下烘烤干燥制備成超大環(huán)金屬酞菁薄膜光活性層(3)，最后在光活性層(3)上蒸發(fā)鋁薄膜上電極(4)。這種三層薄膜結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光器件、太陽能電池和光伏器件結(jié)構(gòu)都是一樣的。
實(shí)施例2、四層薄膜結(jié)構(gòu)有機(jī)光電器件這種光電器件結(jié)構(gòu)如圖4所示。這種器件結(jié)構(gòu)是在如附圖1所示三層薄膜結(jié)構(gòu)有機(jī)光電器件的基礎(chǔ)上，在超大環(huán)金屬酞菁光活性層(3)與鋁薄膜上電極(4)間添加一層電子傳輸層(5)。具體工藝和實(shí)施例1的三層薄膜結(jié)構(gòu)有機(jī)光電器件相同，可以用熱蒸發(fā)的方法制備超大環(huán)金屬酞菁光活性層(3)和電子傳輸層(5)，也可以用旋涂法制備超大環(huán)金屬酞菁光活性層(3)和電子傳輸層(5)。電子傳輸層(5)的材料可以選用現(xiàn)有的有機(jī)/聚合物光電器件的電子傳輸層材料。但是，這種四層薄膜結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光器件與太陽能電池、光伏器件的結(jié)構(gòu)是不一樣的電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)如圖4所示，電子傳輸層(5)位于超大環(huán)金屬酞菁光活性層(3)和鋁薄膜上電極(4)之間；而太陽能電池和光伏器件電子傳輸層(5)位于超大環(huán)金屬酞菁光活性層(3)和ITO薄膜下電極(2)之間。
實(shí)施例3、五層薄膜結(jié)構(gòu)有機(jī)光電器件。
這種光電器件結(jié)構(gòu)如圖5所示。這種器件結(jié)構(gòu)是在如附圖4所示四層薄膜結(jié)構(gòu)有機(jī)光電器件的基礎(chǔ)上，在超大環(huán)金屬酞菁光活性層(3)與ITO薄膜下電極(2)間添加一層空穴傳輸層(6)。具體工藝和實(shí)施例2的四層薄膜結(jié)構(gòu)有機(jī)光電器件相同，可以用熱蒸發(fā)的方法制備超大環(huán)金屬酞菁光活性層(3)、電子傳輸層(5)和空穴傳輸層(6)，也可以用旋涂法制備超大環(huán)金屬酞菁光活性層(3)、電子傳輸層(5)和空穴傳輸層(6)。電子傳輸層(5)和空穴傳輸層(6)的材料可以選用現(xiàn)有的有機(jī)/聚合物光電器件的電子傳輸層和空穴傳輸層材料。這種五層薄膜結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光器件與太陽能電池、光伏器件的結(jié)構(gòu)也是不一樣的電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)如圖5所示，電子傳輸層(5)位于超大環(huán)金屬酞菁光活性層(3)和鋁薄膜上電極(4)之間，空穴傳輸層(6)位于超大環(huán)金屬酞菁光活性層(3)和ITO薄膜為下電極(2)之間；而太陽能電池和光伏器件電子傳輸層(5)位于超大環(huán)金屬酞菁光活性層(3)和ITO薄膜下電極(2)之間，空穴傳輸層(6)位于超大環(huán)金屬酞菁光活性層(3)和鋁薄膜上電極(4)之間。
本發(fā)明實(shí)施例中所述的電子傳輸層材料、空穴傳輸層材料及背景技術(shù)中制備器件使用的光活性層材料可為《半導(dǎo)體激光器件物理》(吉林大學(xué)出版社，2002年5月出版，ISBN7-5601-2648-0/TN-10)第294-296頁所列舉的幾種代表性材料，或?yàn)楸炯夹g(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員從事光電器件制備過程中常用的材料。
根據(jù)附圖6、附圖7，對目前我們研制的超大環(huán)金屬酞菁有機(jī)紅外光伏器件的性能測試表明該種器件在紅外區(qū)0.9～1.6微米波長范圍均有良好的光伏響應(yīng)特性；對目前我們研制的超大環(huán)金屬酞菁有機(jī)紅外發(fā)光器件的性能測試表明該種器件在1.5～1.6微米波長范圍有良好的紅外光發(fā)出，這一波長范圍正好是目前光纖通訊的主要波段。
從實(shí)施例1～3可以看出，制備超大環(huán)金屬酞菁有機(jī)紅外光電器件的關(guān)鍵工藝是超大環(huán)金屬酞菁光活性層(3)的制備，其工藝條件是在真空10-4Pa條件下，用石英舟或鉬舟加熱超大環(huán)金屬酞菁進(jìn)行熱蒸發(fā)制備光活性層(3)，熱蒸發(fā)溫度為600-900℃；也可以用旋涂法制備超大環(huán)金屬酞菁光活性層(3)，具體方法是將超大環(huán)金屬酞菁溶解到二甲亞基碸(DMSO)溶液中，旋涂到ITO玻璃上，然后在普通機(jī)械泵能達(dá)到的低真空條件下烘烤干燥制備成超大環(huán)金屬酞菁薄膜光活性層(3)。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)紅外光電器件，由玻璃或柔性透明襯底(1)、透明或半透明薄膜下電極(2)、有機(jī)/聚合物光活性層(3)和金屬薄膜上電極(4)組成，其特征在于有機(jī)/聚合物光活性層(3)是由超大環(huán)金屬酞菁有機(jī)材料制備而成。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)紅外光電器件，其特征在于在有機(jī)/聚合物即超大環(huán)金屬酞菁光活性層(3)和金屬薄膜上電極(4)之間還有電子傳輸層(5)，從而構(gòu)成一種四層薄膜結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光器件。
3.如權(quán)利要求2所述的有機(jī)紅外光電器件，其特征在于在大環(huán)金屬酞菁光活性層(3)和透明或半透明薄膜下電極(2)之間還有空穴傳輸層(6)，從而構(gòu)成一種五層薄膜結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光器件。
4.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)紅外光電器件，其特征在于在透明或半透明薄膜下電極(2)和大環(huán)金屬酞菁光活性層(3)之間還有電子傳輸層(5)，從而構(gòu)成一種四層薄膜結(jié)構(gòu)的有機(jī)光伏器件。
5.如權(quán)利要求4所述的有機(jī)紅外光電器件，其特征在于在大環(huán)金屬酞菁光活性層(3)和透明或半透明薄膜下電極(2)之間還有空穴傳輸層(6)，從而構(gòu)成一種五層薄膜結(jié)構(gòu)的有機(jī)光伏器件。
6.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)紅外光電器件的制作方法，步驟是在襯底(1)上依次蒸鍍透明或半透明薄膜下電極(2)、有機(jī)/聚合物光活性層(3)和金屬薄膜上電極(4)，其特征在于有機(jī)/聚合物光活性層(3)的蒸鍍是在真空10-4Pa條件下，用石英舟或鉬舟加熱超大環(huán)金屬酞菁材料進(jìn)行熱蒸發(fā)，熱蒸發(fā)溫度為600-900℃。
7.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)紅外光電器件的制作方法，步驟是在襯底(1)上依次制作透明或半透明薄膜下電極(2)、有機(jī)/聚合物光活性層(3)和金屬薄膜上電極(4)，其特征在于用旋涂法制備有機(jī)/聚合物光活性層(3)，即將超大環(huán)金屬酞菁材料溶解到二甲亞基碸溶液中，旋涂到ITO玻璃上，然后在普通機(jī)械泵能達(dá)到的低真空條件下烘烤干燥，從而制備成超大環(huán)金屬酞菁薄膜光活性層(3)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于超大環(huán)金屬酞菁化合物的有機(jī)紅外光電器件及該器件的制備方法。有機(jī)光電器件由玻璃或柔性透明襯底(1)、透明或半透明薄膜下電極(2)、有機(jī)/聚合物光活性層(3)和金屬薄膜上電極(4)組成。其中有機(jī)/聚合物光活性層(3)是在真空10
文檔編號H05B33/10GK1523943SQ0311102
公開日2004年8月25日 申請日期2003年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月18日
發(fā)明者杜國同, 杜錫光, 侯小珂, 常玉春 申請人:吉林大學(xué)