專利名稱：短長徑比金納米棒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及金納米棒的制備方法。
背景技術(shù)：
金納米粒子的物理化學(xué)及光電性質(zhì)與其形貌和尺寸密切相關(guān)，常見的金納米棒長 徑比為2-7，由于準(zhǔn)一維形貌，表面等離子體共振吸收峰分裂為兩個，520nm附近 的橫向表面等離子體共振吸收峰和一個特殊的縱向表面等離子體共振吸收峰，其中縱 向表面等離子體共振吸收峰位置可通過改變金納米棒長徑比進(jìn)行調(diào)節(jié)，從可見光區(qū)跨 越到近紅外區(qū)。金納米棒有特殊的納米特性，使得其在生物醫(yī)學(xué)、化學(xué)催化、光學(xué)器 件、光電子等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
目前金納米棒的制備方法主要有模板法、電化學(xué)法、種子生長法、光化學(xué)法。其 中由Catherine J.Murphy提出(Adv.Mater.， 2001,13,1389-1393)， MostafaA. El-Sayed改進(jìn)(Chem.Mater.，2003,15， 1957-1962)的種子生長法因反應(yīng)條件溫 和，操作簡便，得到廣泛應(yīng)用。該方法通常釆用CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)同 時作為種子溶液和的表面修飾劑和生長溶液的形貌誘導(dǎo)劑，在種子生長過程中由 CTAB作為形貌誘導(dǎo)試劑來控制尺寸和形狀，可實(shí)現(xiàn)對金納米棒長徑比和縱向表面等 離子體共振吸收峰的調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)其光學(xué)性質(zhì)從可見光區(qū)向近紅外光區(qū)的細(xì)微調(diào) 節(jié)。然而，在上述文獻(xiàn)公開的種子生長方法中，CTAB膠束環(huán)境雖然有利于金納米棒 顆粒的穩(wěn)定性，但是CTAB分子在生長溶液中的大量存在帶來了一些問題(l)大量 CTAB分子在金納米棒表面穩(wěn)定存在，使得金納米棒表面的疏水化變得困難 [Nikoobakht，B.;EI-Sayed,M.A丄angmuir 2001,17,6368]; (2)大量CTAB分子 在金納米棒表面穩(wěn)定存在，使得金納米棒表面的生物修飾變的更加困難，而且CTAB 分子具有生物毒性，這樣嚴(yán)重影響了金納米棒顆粒在生物領(lǐng)域中的應(yīng)用。
而且，按照現(xiàn)有技術(shù)中的種子生長法很難得到短長徑比(長徑比2左右)的具 有較高產(chǎn)率和尺寸分布較寬的金納米棒。
因而，本領(lǐng)域迫切需要提供一種高產(chǎn)率高質(zhì)量短長徑比金納米棒的制備方法。 本發(fā)明人經(jīng)過長期認(rèn)真的研究發(fā)現(xiàn)，在種子生長法制備金納米棒中，將常規(guī)制備 金納米棒的方法的生長溶液中的CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)改用單頭基雙尾基 陽離子表面修飾劑雙十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)，就可以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在
的問題，從而完成了本發(fā)明。 發(fā)明 內(nèi) 容
本發(fā)明的一個目的在于提供一種短長徑比金納米棒的制備方法，其包括如下步
驟1).金種子溶液的制備；2).生長溶液的制備；3).金納米棒的生長；其特征在 于將雙十二烷基二甲基溴化銨作為生長溶液表面修飾劑加入生長溶液中。 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的方案中，其采用如下制備方法
1) .金種子溶液的制備采用十六烷基三甲基溴化銨表面修飾劑溶液、強(qiáng)還原劑
和四氯金酸制備得到金種子溶液；
2) .生長溶液的制備配制雙十二烷基二甲基溴化銨、四氯金酸和硝酸銀的混合 溶液，其中雙十二烷基二甲基溴化銨的摩爾濃度為0.004 0.01mol/L，然后向其 中加入抗壞血酸溶液，振蕩搖勻，溶液從橙黃色變?yōu)闊o色，即得到生長溶液；
3) .金納米棒的生長將金種子溶液注入生長溶液中進(jìn)行反應(yīng)，即可得到短長徑 比的金納米棒。
在本發(fā)明的一個方案中，步驟l).中所述的金種子溶液中十六烷基三甲基溴化銨 的摩爾濃度為0.05 0.1mol/L，強(qiáng)還原劑與四氯金酸摩爾比為1.2。在一個優(yōu)選的 實(shí)施方案中，步驟l).中的金種子溶液的制備是在室溫?cái)嚢钘l件下進(jìn)行的。
在本發(fā)明的另一個方案中，步驟2).中所述的四氯金酸溶液的摩爾濃度為IX 10-4 5X10-3mol/L;步驟3).中控制金種子溶液與生長溶液中金元素摩爾比為1: 25 100。
在本發(fā)明的另一個方案中，步驟2)中抗壞血酸與四氯金酸的摩爾比為1.5 2.5; 硝酸銀與四氯金酸的摩爾比為0.16 0.4。
在本發(fā)明的另一個方案中，在步驟l)制備得到金種子溶液后，將該溶液繼續(xù)攪 拌30分鐘，以逸出多余的H^
在本文中，所述的強(qiáng)還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供如下制備短長徑比金納米 棒的制備方法
1) .金種子溶液的制備室溫?cái)嚢钘l件下，在一定濃度(0.05-0.lmol/L)十六 垸基三甲基溴化銨(CTAB)表面修飾劑溶液中，用強(qiáng)還原劑還原四氯金酸，硼氫化 鈉與四氯金酸摩爾比為1.2，得到金種子溶液。繼續(xù)攪拌上述制備得到的種子溶液 30分鐘，以逸出多余H^
2) .生長溶液的準(zhǔn)備配制DDAB、四氯金酸和硝酸銀的混合溶液，該混合液
為橙黃色?；旌先芤褐蠨DAB摩爾濃度為0.004~0.01mol/L，四氯金酸溶液摩爾 濃度是1X10-4 5xlO-3mol/L，硝酸銀與四氯金酸的摩爾比為0.16~0.4，最后在 上述混合液中加入抗壞血酸溶液，抗壞血酸與四氯金酸的摩爾比為1.5~2.5;振蕩搖 勻，溶液從橙黃色變?yōu)闊o色，即得到生長溶液。
3).金納米棒的生長將一定量種子溶液注入生長溶液，控制種子溶液與生長溶液 中金元
素摩爾比為1: 25~100，反應(yīng)5 12小時，即得到短長徑比的金納米棒。
本發(fā)明的另一個目的在于提供按照本發(fā)明的方法制備得到的短長徑比金納米棒， 其中金納米棒長徑比為1.87土0.1，平均長軸為53土5nm，平均短軸為28.3土3nm。
本發(fā)明的還一個目的是提供雙十二烷基二甲基溴化銨在制備短長徑比金納米棒 中的應(yīng)用，其特征在于在制備短長徑比金納米棒中，將雙十二垸基二甲基溴化銨作為 生長溶液表面修飾劑加入生長溶液中。
在本發(fā)明中，如果沒有特別地說明，所采用的裝置、儀器、設(shè)備、材料、工藝、 方法等都是本領(lǐng)域常規(guī)采用的或者本領(lǐng)域普通技術(shù)人員按照本領(lǐng)域常規(guī)采用的技術(shù) 可以容易地獲得的。
在本文中，如果沒有特別地說明，所采用的溶液都是在常規(guī)條件下制備的，比如 在室溫下將物質(zhì)溶解在水溶液中制備得到的。
相比于現(xiàn)有技術(shù)中采用的制備金納米棒的種子生長法，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
1、 釆用雙十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)作為生長溶液表面修飾劑，解決了 釆用CTAB所帶來的納米棒表面的疏水化問題和生物修飾問題；
2、 表面修飾劑DDAB用量小，比常規(guī)種在生長溶液中使用的表面修飾劑十六 烷基三甲基溴化銨(CTAB)摩爾濃度低一至二個數(shù)量級，降低了生產(chǎn)費(fèi)用和后處 理的問題；
3、 制備得到的短長徑比金納米棒的產(chǎn)率高，高達(dá)90%以上，產(chǎn)物尺寸分布較 窄，長徑比1.87±0.1。
這些優(yōu)點(diǎn)都極大的改善了金納米棒的性質(zhì)，尤其是短長徑比金納米棒的性質(zhì)，
有利于其更廣泛地應(yīng)用。


圖1本發(fā)明實(shí)施例l制備的產(chǎn)物金納米棒的紫外可見吸收譜； 圖2本發(fā)明實(shí)施例1制備的產(chǎn)物金納米棒的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例來具體地說明本發(fā)明的短長徑比金納米棒的制備方法，但 應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例僅僅用于闡述本發(fā)明，而并不以任何方式限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明的短長徑比金納米棒的制備方法通過如下步驟實(shí)現(xiàn)
1) .金種子溶液的制備室溫?cái)嚢钘l件下，在濃度為(0.05-0.lmol/L)十六烷 基三甲基溴化銨和四氯金酸混合溶液中加入強(qiáng)還原劑溶液，控制還原劑與四氯金酸的 摩爾比為1.2，混合溶液中的十六烷基三甲基溴化銨的摩爾濃度為 0.05~0.1mol/L ，四氯金酸的摩爾濃度為lxl0" 5x10—3mol/L，強(qiáng)還原劑還原四 氯金酸得到種子溶液。繼續(xù)攪拌上述制備得到的種子溶液30分鐘，以逸出多余H2。
2) .生長溶液的準(zhǔn)備酉己制DDAB、四氯金酸和硝酸銀的混合溶液，該混合液為 橙黃色?；旌先芤褐蠨DAB摩爾濃度為0.004~0.01mol/L，四氯金酸溶液摩爾濃 度是lxl(T 5x10—3mol/L，硝酸銀與四氯金酸的摩爾比為0.16-0.4，最后在上述 混合液中加入抗壞血酸溶液，抗壞血酸與四氯金酸的摩爾比為1.5-2.5。振蕩搖勻， 溶液從橙黃色變?yōu)闊o色，即得到生長溶液。
3) .金納米棒的生長將將一定量種子溶液注入生長溶液，控制種子溶液與生長 溶液中金元素摩爾比為1: 25~100，室溫下反應(yīng)5 12小時，即得到短長徑比的金 納米棒。
實(shí)施例 一
1) .金種子溶液的制備
室溫?cái)嚢钘l件下，在10ml的O.lmol/L十六烷基三甲基溴化銨和 0.0005mol/L四氯金酸的混合溶液中，加入Ot冰水浴中充分冷卻的0.01mol/L NaBH4溶液0.6ml，反應(yīng)后得到褐黃色種子溶液。繼續(xù)攪拌上述制備得到的種子溶 液30分鐘，以逸出多余H2。
2) .生長溶液的配制在干凈的反應(yīng)器中配制10mlDDAB、四氯金酸和硝酸銀 的混合液，其中DDAB摩爾濃度為0.005mol/L，四氯金酸的摩爾濃度為 0.0005mol/L，硝酸銀摩爾濃度為10-4mol/L，硝酸銀與四氯金酸摩爾比為0.2。 最后在混合液中加入0. lmol/L抗壞血酸溶液80viL，控制抗壞血酸與四氯金酸摩爾 比為1.6:1，振蕩搖勻，溶液從橙黃色變?yōu)闊o色，即得到生長溶液。
3) .金納米棒的生長在上述步驟2)中配制的生長溶液中加入0.3ml在步驟1) 中已制好的種子溶液，使種子溶液與生長溶液的金元素摩爾比為1:35，金納米棒即 開始生長。加入了種子溶液后的生長溶液在室溫下反應(yīng)12小時，得到金納米棒，產(chǎn)
物的紫外可見吸收譜見附圖1，透射電鏡照片見附圖2。附圖1中可見，金納米棒的
縱向等離子吸收峰在600nm附近，為短長徑比金納米棒。參見附圖2， 90%以上的
金納米棒為的長徑比1.87±0.1，平均長軸為53土5nm，平均短軸為28.3土3nm，
尺寸分布較窄。
實(shí)施例 二
1) .金種子溶液的制備室溫?cái)嚢钘l件下，在lOml的O.lmol/L十六烷基三 甲基溴化銨和0.005mol/L四氯金酸混合溶液中加入O"C冰水浴中充分冷卻的 O.lmol/L硼氫化鉀溶液0.6ml，反應(yīng)得到褐黃色種子溶液。繼續(xù)攪拌種子溶液30 分鐘，以逸出多余Hs。
2) .生長溶液的配制干凈反應(yīng)器中配制10mlDDAB、四氯金酸和硝酸銀的混 合液，混合溶液中DDAB摩爾濃度為O.01mol/L，四氯金酸的摩爾濃度為 0.005mol/L，硝酸銀摩爾濃度為0.002mol/L，硝酸銀與四氯金酸摩爾比為0.4。 最后在混合液中加入0. lmol/L抗壞血酸溶液1.25mL，控制抗壞血酸與四氯金酸摩 爾比為2.5，振蕩搖勻，溶液從橙黃色變?yōu)闊o色，即得到生長溶液。
3) .金納米棒的生長在上述生長溶液中加入O.llml已制好的種子溶液，使種 子溶液與生長溶液的金元素摩爾比為1: 96，金納米棒即開始生長。在室溫下反應(yīng)8 小時，得到長徑比為1.87±0.1的金納米棒。
實(shí)施例三
第一步，金種子溶液的制備室溫?cái)嚢钘l件下，在10ml 0.05mol/L十六烷 基三甲基溴化銨和O.0002mol/L四氯金酸混合溶液中加入0。C冰水浴中充分冷卻 的0.01mol/L NaBH4溶液0.24ml，控制硼氫化鈉與四氯金酸摩爾比為1.2:1，反 應(yīng)得到褐黃色種子溶液。如此制備的種子溶液繼續(xù)攪拌30分鐘，以逸出多余H^
第二步，生長溶液的配制干凈反應(yīng)器中配制10ml混合液，其中雙十二烷基 二甲基溴化銨摩爾濃度為0.004mol/L，四氯金酸摩爾濃度為O.0002mol/L，硝酸 銀摩爾濃度為3.2x10-5 mol/L，硝酸銀與四氯金酸摩爾比為0.16。最后加入 O.lmol/L抗壞血酸溶液40iaL，控制抗壞血酸與四氯金酸摩爾比為2:1 ，振蕩搖勻， 溶液從橙黃色變?yōu)闊o色，即得到生長溶液。
第三步，金納米棒的生長在上述生長溶液中加入0.4ml已制好的種子溶液， 使種子溶液與生長溶液的金元素摩爾比為1:25.6,金納米棒即開始生長。該生長溶 液在室溫下反應(yīng)5小時，得到長徑比1.87±0.1的金納米棒。 實(shí)施例 四
第一步，金種子溶液的制備室溫?cái)嚢钘l件下，在10ml 0.08mol/L十六烷 基三甲基溴化銨和O.0005mol/L四氯金酸混合溶液中加入0。C冰水浴中充分冷卻 的0.01mol/LNaBH4溶液0.6ml，控制硼氫化鈉與四氯金酸摩爾比為1.2:1，反應(yīng) 得到褐黃色種子溶液。如此制備的種子溶液繼續(xù)攪拌30分鐘，以逸出多余H^
第二步，生長溶液的配制干凈反應(yīng)器中配制10ml混合液，其中雙十二烷基 二甲基溴化銨摩爾濃度為0.006mol/L，四氯金酸摩爾濃度為0.0005mol/L，硝酸 銀摩爾濃度為10"mol/L。最后加入0.1mol/L抗壞血酸溶液90pL，控制抗壞血酸 與四氯金酸摩爾比為1.8:1，振蕩搖勻，溶液從橙黃色變?yōu)闊o色，即得到生長溶液。
第三步，金納米棒的生長在上述生長溶液中加入0.35ml已制好的種子溶液， 使種子溶液與生長溶液的金元素摩爾比為1:30，金納米棒即開始生長。該生長溶液 在室溫下反應(yīng)IO小時，得到長徑比1.87±0.1的金納米棒。 實(shí)施例 五
第一步，金種子溶液的制備室溫?cái)嚢钘l件下，在10ml0.08mol/LCTAB和 0.001mol/L四氯金酸混合溶液中，加入0。C冰水浴中充分冷卻的0.02mol/L NaBH4溶液0.6ml，還原四氯金酸，反應(yīng)得到褐黃色種子溶液。繼續(xù)攪拌上述制備 得到的種子溶液30分鐘，以逸出多余H2。
第二步，生長溶液的配制干凈反應(yīng)器中配制10mlDDAB、四氯金酸和硝酸銀 的混合液，其中DDAB摩爾濃度為0.006mol/L，四氯金酸的摩爾濃度為 0.0008mo1/ L，硝酸銀摩爾濃度為2X10-4mol/L，硝酸銀與四氯金酸摩爾比為 0.25。最后在混合液中加入0.1mol/L抗壞血酸溶液144pL，抗壞血酸與四氯金酸 摩爾比為1.8，振蕩搖勻，溶液從橙黃色變?yōu)闊o色，即得到生長溶液。
第三步，金納米棒的生長在上述第二步中配制的生長溶液中加入0.2ml在第 一步中已制好的種子溶液，使種子溶液與生長溶液的金元素摩爾比為1:42，金納米 棒即開始生長。加入了種子溶液后的生長溶液在室溫下反應(yīng)10小時，得到長徑比 1.87土0.1金納米棒。
權(quán)利要求
1、短長徑比金納米棒的制備方法，其包括如下步驟1).金種子溶液的制備采用十六烷基三甲基溴化銨表面修飾劑溶液、強(qiáng)還原劑和四氯金酸制備得到金種子溶液；2).生長溶液的制備配制雙十二烷基二甲基溴化銨、四氯金酸和硝酸銀的混合溶液，其中雙十二烷基二甲基溴化銨的摩爾濃度為0.004～0.01mol/L，然后向其中加入抗壞血酸溶液，振蕩搖勻，溶液從橙黃色變?yōu)闊o色，即得到生長溶液；3).金納米棒的生長將金種子溶液注入生長溶液中進(jìn)行反應(yīng)，即可得到短長徑比的金納米棒。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的短長徑比金納米棒的制備方法，其中步驟l).中所述的金種子溶液 中十六烷基三甲基溴化銨的摩爾濃度為0.05 0.1mol/L，強(qiáng)還原劑與四氯金酸摩爾比為 1.2。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的短長徑比金納米棒的制備方法，其中所述強(qiáng)還原劑為硼氫化 鉀、硼氫化鈉。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的短長徑比金納米棒的制備方法，其中所述四氯金酸溶液的摩 爾濃度為1X10-4 5xlO-3mol/L;步驟3).中控制種子溶液與生長溶液中金元素摩爾比 為1: 25~100。
5、 權(quán)利要求1的短長徑比金納米棒的制備方法，其中步驟2)中抗壞血酸與四氯金酸的摩爾 比為1.5 2.5;硝酸銀與四氯金酸的摩爾比為0.16 0.4。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的短長徑比金納米棒的制備方法，其中步驟3)中的反應(yīng)時間為 5 12小時。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的短長徑比金納米棒的制備方法，其中在步驟l)制備得到金種 子溶液后，將該溶液繼續(xù)攪拌30分鐘。
8、 雙十二垸基二甲基溴化銨在制備短長徑比金納米棒中的應(yīng)用，其特征在于在制備短長徑 比金納米棒中，將雙十二烷基二甲基溴化銨作為生長溶液表面修飾劑加入生長溶液中。
9、 按照權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法制備得到的短長徑比金納米棒，其中金納米棒長徑比 為1.87土0.1，平均長軸為53士5nm，平均短軸為28.3土3nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種短長徑比金納米棒的制備方法，通過在十六烷基三甲基溴化銨表面修飾劑溶液中，用強(qiáng)還原劑硼氫化鈉還原四氯金酸，得到金種子溶液；配制雙十二烷基二甲基溴化銨、四氯金酸和硝酸銀的混合溶液，加入抗壞血酸溶液，得到生長溶液；將一定量種子溶液注入生長溶液，反應(yīng)5～12小時，即得到短長徑比的金納米棒。該方法操作簡便，金納米棒產(chǎn)率高，尺寸分布窄。
文檔編號C30B29/62GK101343778SQ20081011924
公開日2009年1月14日 申請日期2008年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日
發(fā)明者靜 李, 林 郭 申請人:北京航空航天大學(xué)