專利名稱：高品質(zhì)大碳化硅單晶的制備方法及用其制備的碳化硅單晶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及寬禁帶半導(dǎo)體晶圓制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高品質(zhì)大碳化硅單晶
的制備方法以及用此方法制備的碳化硅單晶。
背景技術(shù)：
碳化硅(SiC)是第三代半導(dǎo)體材料的核心之一，其不僅具有禁帶寬度大、熱導(dǎo)率 高、載流子飽和遷移速度高、臨界擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，還具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性，非常 適于制作高溫、高頻、抗輻射、大功率和高密度集成的電子器件。SiC材料由于在國(guó)防軍事 上有著重要的戰(zhàn)略地位，因而受到各國(guó)的高度重視。目前，已經(jīng)有多種SiC基微電子器件 問世并應(yīng)用于航空航天、核工業(yè)、雷達(dá)系統(tǒng)和汽車制造等領(lǐng)域，如金屬半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管 (MESFET) 、P-i-N二極管、Schottky 二極管、金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管(M0SFET)及閘 流管等。此外，6H-SiC作為氮化鎵(a-GaN)基光電器件的襯底，6H-SiC單晶與a-GaN之間 在點(diǎn)陣失配度和熱膨脹系數(shù)等方面均優(yōu)于白寶石單晶。生長(zhǎng)大直徑、高質(zhì)量的SiC單晶是 實(shí)現(xiàn)器件應(yīng)用的關(guān)鍵。升華法是生長(zhǎng)SiC單晶的最常用方法之一，涉及熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、以 及質(zhì)量傳遞和熱量傳遞等多種復(fù)雜過程，在晶體生長(zhǎng)過程中有多個(gè)參數(shù)需要優(yōu)化。升華法 生長(zhǎng)的SiC單晶中可能存在微管、小角度晶界、空洞、基本螺位錯(cuò)和寄生多型體等缺陷，對(duì) 其應(yīng)用會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響。 SiC單晶生長(zhǎng)主要采用籽晶引導(dǎo)氣相輸運(yùn)技術(shù)(PVT)，即高純(電子級(jí))的SiC粉 料置于2000°C以上高溫處，沿SiC籽晶方向有一溫度梯度，使粉料與籽晶間有一個(gè)Si和C 組分的氣相輸運(yùn)，實(shí)現(xiàn)在籽晶上定向生長(zhǎng)SiC晶體。SiC單晶具有200多種同質(zhì)多型體，最 為常見且生長(zhǎng)技術(shù)較為成熟的是6H-SiC(點(diǎn)群6mm，空間群P63mc)和4H-SiC(點(diǎn)群6mm， 空間群P63mc)。不同的多型體具有不同的物理性能，尤其在半導(dǎo)體特性方面表現(xiàn)出各自的 特性。由于不同多型的SiC單晶的堆垛層錯(cuò)能非常接近，因此在籽晶升華法生長(zhǎng)SiC單晶 過程中極易出現(xiàn)其它寄生多型體與本體的競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)。碳化硅雖然有很多優(yōu)點(diǎn)，但因其制備 方法特殊，生長(zhǎng)完美晶體的難度大而長(zhǎng)久未得到廣泛應(yīng)用。升華法生長(zhǎng)大直徑、高品質(zhì)、多 型單一的SiC單晶，關(guān)鍵要有合適的溫度場(chǎng)，包括均勻的徑向溫度分布、合理的軸向溫度梯 度，其它的影響因素還有生長(zhǎng)壓力、籽晶質(zhì)量等。通過設(shè)計(jì)不同的石墨坩堝結(jié)構(gòu)和放置位置 可以得到了適合SiC單晶生長(zhǎng)的軸向溫度梯度，它既有利于控制SiC單晶的生長(zhǎng)速率，又能 保證晶體后續(xù)生長(zhǎng)結(jié)晶品質(zhì)的持續(xù)提高。在一定溫度下，不同構(gòu)型SiC晶體的形成與生長(zhǎng) 溫度有關(guān)，所生長(zhǎng)SiC晶體的構(gòu)型主要由生長(zhǎng)溫度與籽晶來控制，其中微管、小角度晶界、 空洞、基本螺位錯(cuò)和寄生多型體等缺陷的產(chǎn)生絕大部分是由于晶體生長(zhǎng)初期籽晶徑向溫度 分布不勻，接種不好引起。如何在石墨籽晶架上緊密、貼切粘接SiC籽晶，是保證和優(yōu)化籽 晶徑向溫度分布均勻性，避免生長(zhǎng)初期各個(gè)區(qū)域的結(jié)晶條件存在差異，出現(xiàn)寄生6H、15R多 型同4H多型競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)的關(guān)鍵，是實(shí)現(xiàn)生長(zhǎng)高品質(zhì)SiC單晶的核心技術(shù)。
現(xiàn)有典型的用于SiC晶體生長(zhǎng)的籽晶固定技術(shù)主要有兩種 —種是由籽晶架、籽晶夾持器和籽晶組成，參見美國(guó)專利US 4， 866， 005 (重新頒
3布為No. RE34861)，坩堝垂直取向，源粉處于下部而籽晶通過籽晶夾持器固定在上部的籽晶 架上。由于石墨籽晶架是通過機(jī)床加工出來的，表面較為粗糙，表面的平整度和光滑度不 夠。另外薄籽晶磨拋加工后由于應(yīng)力，表面也存在一定的曲翹度。石墨籽晶架和籽晶通過 夾持器來夾卡，這兩個(gè)固體材料表面接觸不可能服貼，在高溫下，相互緊貼的地方傳熱好， 溫度低，接觸不好或相離的地方導(dǎo)熱不好，溫度高，不可避免就會(huì)引起籽晶表面徑向溫度分 布存在差異，晶體生長(zhǎng)在籽晶處接種初期各個(gè)區(qū)域的結(jié)晶條件存在差異，極易出現(xiàn)寄生6H、 15R多型同4H多型競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)，及其它缺陷如小角度晶界、空洞、螺位錯(cuò)等的出現(xiàn)。
另一種是由籽晶架、蔗糖碳化層和籽晶組成。籽晶架上放置足量的蔗糖在18(TC左 右熔化成粘稠的液體，把籽晶放置在液態(tài)蔗糖上，再放置到700°C的高溫下使蔗糖碳化，從 而把籽晶固定在籽晶架上。由于蔗糖具有較多的氧原子、較低的碳?xì)浔?，在碳化時(shí)產(chǎn)生大量 的小分子脫除，重量損耗較大，殘?zhí)悸瘦^低，較低的殘?zhí)悸什灰字喂羌?，碳化后形成的?的介孔碳層具有大量的孔洞。籽晶與籽晶架中間夾著孔洞的地方，傳熱不好，溫度高，有碳 粘連的地方傳熱好，溫度低，籽晶表面的溫度分布同樣存在差異，較難實(shí)現(xiàn)無缺陷、高品質(zhì)、 單一多型碳化硅單晶的生長(zhǎng)。 綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中用于SiC晶體生長(zhǎng)的籽晶固定方法很難保證籽晶徑向溫度 分布均勻性，不可避免生長(zhǎng)初期各個(gè)區(qū)域結(jié)晶條件存在差異，極易出現(xiàn)寄生6H、15R、4H多 型競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)，無法滿足高品質(zhì)大SiC單晶的穩(wěn)定生長(zhǎng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一 目的在于提供一種高品質(zhì)大碳化硅單晶的制備方法。 本發(fā)明的第二目的在于提供一種由上述方法制備的碳化硅單晶。 本發(fā)明的技術(shù)方案 —種高品質(zhì)大碳化硅單晶的制備方法，包括如下步驟 (1)將籽晶放置在涂覆富碳聚合物的籽晶架上，加熱使富碳聚合物熱固化； (2)在惰性氣氛中，加熱使富碳聚合物熱解碳化； (3)采用籽晶引導(dǎo)氣相輸運(yùn)技術(shù)(PVT)，在碳化粘接好的籽晶上定向生長(zhǎng)碳化硅 晶體。 所述富碳聚合物可為熱固性樹脂。 所述熱固性樹脂可選自改性酚醛樹脂、改性糠酮樹脂、改性環(huán)氧樹脂的一種或多 種。 所述樹脂熱解后殘?zhí)悸蚀笥?0 % 。 步驟(1)中，熱固化溫度可為150 250°C。 步驟(2)中，熱解溫度可為800 1200°C。 步驟(3)中，籽晶生長(zhǎng)溫度可為200(TC以上。 步驟(3)還可包括在籽晶生長(zhǎng)過程中摻雜雜質(zhì)。 根據(jù)本發(fā)明的生長(zhǎng)方法制備的碳化硅單晶，其晶形為單一的4H、6H、15R或3C，且 直徑不小于2英寸。 根據(jù)本發(fā)明的生長(zhǎng)方法制備的碳化硅單晶，可為n型或p型摻雜的碳化硅晶體。 本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案
—種高品質(zhì)大碳化硅單晶的制備方法，包括如下步驟
(1)在籽晶架上涂覆一層改性的熱固性粘稠的樹脂；
(2)把籽晶放置在樹脂上，通過擠壓趕走樹脂中的氣泡； (3)先加熱到150 25(TC進(jìn)行熱固化，固化后形成高度交聯(lián)三維網(wǎng)絡(luò)的樹脂結(jié) 構(gòu)，可以把籽晶和籽晶架牢固致密的粘結(jié)在一起； (4)把用樹脂粘接的籽晶和籽晶架平放入真空碳化爐中，在籽晶上施加一定的壓 力，以便在熱解時(shí)更好地排出小分子；
(5)抽好高真空； (6)在惰性氣氛中，按一定升溫速率升溫，逐步加熱到80(TC至120(TC，使樹脂熱 解碳化，成碳后在籽晶和籽晶架間形成致密沒有孔洞的碳化過渡層，樹脂熱解后殘?zhí)悸蚀?于60% ; (7)把碳化粘接好的籽晶和籽晶架放入裝好原料的石墨坩堝中，原料采用高純 SiC粉料，或高純Si粉和C粉料； (8)采用籽晶引導(dǎo)氣相輸運(yùn)技術(shù)(PVT)，在200(TC以上實(shí)現(xiàn)在籽晶上定向生長(zhǎng)高
品質(zhì)、單一 4H、6H、15R或3C晶型的碳化硅晶體，晶體直徑在2英寸以上。 通過在籽晶生長(zhǎng)過程中摻雜B或P雜質(zhì)原子，還可制備n型或p型摻雜的碳化硅晶體。 本發(fā)明的有益效果是(l)通過富碳聚合物緊密粘接籽晶和籽晶架，固化后熱解 碳化，形成致密中間碳層，該致密中間碳層在高溫條件下性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)合力強(qiáng)、導(dǎo)熱均勻，可 避免現(xiàn)有技術(shù)中籽晶與籽晶架直接接觸的不匹配和蔗糖粘接固化碳化后形成的多氣孔等 問題，有效提高碳化硅籽晶的溫場(chǎng)均勻性，從而避免由于溫度分布不勻而引起的多晶、多核 共生、多型夾雜等問題；(2)生長(zhǎng)出的碳化硅晶體晶型單一，且晶體尺寸大于2英寸，通過在 籽晶生長(zhǎng)過程中摻雜雜質(zhì)，還可制備n型或p型摻雜的碳化硅晶體。


圖1為實(shí)施例1制得的6H-SiC單晶的照片。
圖2為實(shí)施例1制得的晶體6H-SiC的拉曼光譜圖。
圖3為實(shí)施例2制得的4H-SiC單晶的照片。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 采用改性酚醛樹脂粘接6H-SiC籽晶，生長(zhǎng)6H-SiC單晶。
本實(shí)施例按照發(fā)明內(nèi)容中的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行實(shí)施 步驟(1)中，樹脂采用水楊醛和Resorcinarenes杯芳烴改性過的酚醛樹脂；
步驟(2)中，籽晶采用(0001) Si面的6H-SiC ; 步驟(3)中，加熱至18(TC進(jìn)行熱固化，固化后形成高度交聯(lián)三維網(wǎng)絡(luò)的樹脂結(jié) 構(gòu)，可以把6H-SiC籽晶和籽晶架牢固致密的粘結(jié)在一起； 步驟(6)中，在氬氣氣氛中，按一定升溫速率( 一般小于l(TC /h)升溫，逐步加熱 到120(TC，緩慢熱解碳化，樹脂殘?zhí)悸蕿?3% ;
步驟(7)中，把碳化粘接好的6H-SiC籽晶和籽晶架放入裝好原料的石墨坩堝中， 原料采用高純SiC粉料； 步驟(8)中，采用籽晶引導(dǎo)氣相輸運(yùn)技術(shù)(PVT)，在220(TC下實(shí)現(xiàn)在6H-SiC籽晶 上沿c軸方向定向生長(zhǎng)高品質(zhì)、單一 6H-SiC晶體，如圖1所示，6H-SiC晶體表面光潔，不存 在多氣孔問題；如圖2所示，對(duì)2英寸6H-SiC晶片任意取四個(gè)不同區(qū)域測(cè)得晶體的拉曼光 譜表明，晶體的晶型為6H-SiC，不存在其它多型。
實(shí)施例2 采用改性糠酮樹脂粘接4H-SiC籽晶，生長(zhǎng)4H-SiC單晶。
本實(shí)施例按照發(fā)明內(nèi)容中的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行實(shí)施 步驟(1)中，樹脂采用環(huán)己酮、尿素、甲醛和糠醇縮合而成的改性糠酮樹脂，第一 步是酮醛樹脂的合成，第二步是脈醛樹脂的合成，第三步是糠酮樹脂的縮聚，制得改性糠酮 樹脂； 步驟(2)中，籽晶采用(0001)的碳面的4H-SiC ; 步驟(3)中，加熱至15(TC進(jìn)行熱固化，固化后形成高度交聯(lián)三維網(wǎng)絡(luò)的樹脂結(jié) 構(gòu)，可以把4H-SiC籽晶和籽晶架牢固致密的粘結(jié)在一起； 步驟(6)中，在氮?dú)鈿夥罩?，按一定升溫速?一般小于7t: /h)升溫，逐步加熱到 85(TC，緩慢熱解碳化，樹脂殘?zhí)悸蕿?2% ; 步驟(7)中，把碳化粘接好的4H-SiC籽晶和籽晶架放入裝好原料的石墨坩堝中， 原料采用高純SiC粉料； 步驟(8)中，采用籽晶引導(dǎo)氣相輸運(yùn)技術(shù)(PVT)，在212(TC下實(shí)現(xiàn)在4H-SiC籽晶 上沿c軸方向定向生長(zhǎng)高品質(zhì)、單一 4H-SiC晶體，如圖3所示，4H-SiC晶體表面光潔，不存 在多氣孔問題；拉曼測(cè)試結(jié)果表明晶體晶型為單一的4H-SiC，無其它晶型。
實(shí)施例3 采用改性環(huán)氧樹脂粘接15R-SiC籽晶，生長(zhǎng)15R-SiC單晶。
本實(shí)施例按照發(fā)明內(nèi)容中的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行實(shí)施
步驟(1)中，樹脂采用以氰酸脂改性的環(huán)氧樹脂；
步驟(2)中，籽晶采用(0001)硅面的15R-SiC ; 步驟(3)中，加熱至25(TC進(jìn)行熱固化，固化后形成高度交聯(lián)三維網(wǎng)絡(luò)的樹脂結(jié) 構(gòu)，可以把15R-SiC籽晶和籽晶架牢固致密的粘結(jié)在一起； 步驟(6)中，在氮?dú)鈿夥罩?，按一定升溫速?一般小于7t: /h)升溫，逐步加熱到 80(TC，緩慢熱解碳化，樹脂殘?zhí)悸蕿?5% ; 步驟(7)中，把碳化粘接好的15R-SiC籽晶和籽晶架放入裝好原料的石墨坩堝中， 原料采用高純SiC粉料； 步驟(8)中，采用籽晶引導(dǎo)氣相輸運(yùn)技術(shù)(PVT)，在200(TC下實(shí)現(xiàn)在15R-SiC籽晶 上沿c軸方向定向生長(zhǎng)高品質(zhì)、單一 15R-SiC晶體，晶體直徑為2英寸。
實(shí)施例4 制備過程同實(shí)施例l，在源材料中摻雜P元素，制備p型摻雜的碳化硅晶體。
實(shí)施例5 制備過程同實(shí)施例l，在源材料中摻雜B元素，制備n型摻雜的碳化硅晶體。
權(quán)利要求
一種高品質(zhì)大碳化硅單晶的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將籽晶放置在涂覆富碳聚合物的籽晶架上，加熱使富碳聚合物熱固化；(2)在惰性氣氛中，加熱使富碳聚合物熱解碳化；(3)采用籽晶引導(dǎo)氣相輸運(yùn)技術(shù)(PVT)，在碳化粘接好的籽晶上生長(zhǎng)碳化硅晶體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征還在于，所述富碳聚合物為熱固性樹脂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征還在于，所述熱固性樹脂選自改性酚醛樹 脂、改性糠酮樹脂和改性環(huán)氧樹脂。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征還在于，所述樹脂熱解后殘?zhí)悸蚀笥?0% 。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征還在于，步驟(1)中，所述熱固化的加熱溫 度為150 250°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征還在于，步驟(2)中，所述熱解碳化的加熱 溫度為800 1200°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征還在于，步驟(3)中，所述籽晶的生長(zhǎng)溫度 大于2000°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一權(quán)利要求所述的制備方法，其特征還在于，步驟(3)還包 括在籽晶生長(zhǎng)過程中摻雜雜質(zhì)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一權(quán)利要求所述的制備方法制備的碳化硅單晶，所述單晶 晶形為單一的4H、6H、 15R或3C。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法制備的碳化硅單晶，所述單晶為n型或p型摻雜的 碳化硅晶體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高品質(zhì)大碳化硅單晶的制備方法以及以此方法制備的碳化硅單晶。制備方法包括如下步驟把籽晶放置在涂覆富碳聚合物的籽晶架上，加熱使富碳聚合物熱固化；在惰性氣氛中加熱，使富碳聚合物熱解碳化；采用籽晶引導(dǎo)氣相輸運(yùn)技術(shù)(PVT)，在碳化粘接好的籽晶上生長(zhǎng)碳化硅晶體。本發(fā)明通過富碳聚合物緊密粘接籽晶和籽晶架，固化后熱解碳化，形成致密中間碳層，有效提高碳化硅籽晶的溫場(chǎng)均勻性，避免由于溫度分布不勻而引起的多晶、多核共生、多型夾雜等問題；生長(zhǎng)出的碳化硅晶體晶型單一，且晶體尺寸大于2英寸，通過在籽晶生長(zhǎng)過程中摻雜雜質(zhì)，還可制備n型或p型摻雜的碳化硅晶體。
文檔編號(hào)C30B29/36GK101701358SQ200910199338
公開日2010年5月5日 申請(qǐng)日期2009年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月25日
發(fā)明者嚴(yán)成鋒, 施爾畏, 肖兵, 陳義, 陳之戰(zhàn) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所