本發(fā)明屬精細(xì)有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種異長(zhǎng)葉烷酮基六氫喹唑啉-2-胺席夫堿型熒光材料及其合成方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在發(fā)光材料中，有機(jī)小分子發(fā)光材料的研究日益受到人們的關(guān)注，其種類繁多，色彩比較豐富，并且由于其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于調(diào)整，研究也日益廣泛，與無(wú)機(jī)發(fā)光材料相比有機(jī)小分子材料具有更高的發(fā)光效率和更寬的發(fā)光顏色范圍，常常用于光學(xué)電子器件、光化學(xué)傳感器、DNA染色、細(xì)胞染色、染料等。但是，目前已知的絕大多數(shù)有機(jī)小分子發(fā)光材料都容易在固態(tài)條件下發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象，所以這就使得小分子發(fā)光材料常常被用于光化學(xué)傳感器，而鮮少有將其作為熒光染料使用。

熒光染料是近年發(fā)展起來(lái)的一類新型染料，其作為功能性的材料受到越來(lái)越多的關(guān)注，有機(jī)小分子熒光染料相比于其他種類的熒光染料，具有高穩(wěn)定性，高染色效率，細(xì)胞穿透能力強(qiáng)，在細(xì)胞中溶解性好，對(duì)生物體毒副性小等優(yōu)點(diǎn)，可以用于熒光標(biāo)記，細(xì)胞成像等方面。

近年來(lái)出現(xiàn)了一些對(duì)于有機(jī)小分子熒光染料合成及其光學(xué)性能的研究，aza-BODIPY熒光染料，水楊醛吖嗪熒光染料等，但是沒(méi)有將六氫喹唑啉-2-胺希夫堿用于熒光染色方面的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種異長(zhǎng)葉烷酮基六氫喹唑啉-2-胺席夫堿型熒光材料，滿足作為熒光染料的使用需求。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述異長(zhǎng)葉烷酮基六氫喹唑啉-2-胺席夫堿型熒光材料的合成方法。本發(fā)明還有一目的是提供一種異長(zhǎng)葉烷酮基六氫喹唑啉-2-胺席夫堿型熒光材料的應(yīng)用。

技術(shù)方案：為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種異長(zhǎng)葉烷酮基六氫喹唑啉-2-胺席夫堿型熒光材料，該化合物為1-(((6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯并[h]-2-喹啉基)亞胺基)甲基)萘-2-酚，其結(jié)構(gòu)式為：

所述的異長(zhǎng)葉烷酮基六氫喹唑啉-2-胺席夫堿型熒光材料的合成方法，包括以下步驟：

1)異長(zhǎng)葉烷酮與2-吡啶甲醛進(jìn)行羥醛縮合，得到7-(2′-吡啶基亞甲基)異長(zhǎng)葉烷酮；

2)7-(2′-吡啶基亞甲基)異長(zhǎng)葉烷酮與鹽酸胍進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯并[h]喹唑啉-2-胺；

3)6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯并[h]喹唑啉-2-胺與2-羥基-1-萘甲醛縮合得到1-(((6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯并[h]-2-喹啉基)亞胺基)甲基)萘-2-酚。

步驟1)中異長(zhǎng)葉烷酮與2-吡啶甲醛進(jìn)行羥醛縮合得到7-(2′-吡啶基亞甲基)異長(zhǎng)葉烷酮，具體過(guò)程為：

(1)將0.8mol異長(zhǎng)葉烷酮、0.8～1.0mol 2-吡啶甲醛、0.75～1.0mol乙醇鈉和1.5～3L乙醇依次加入配有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三口燒瓶中，在80-90℃下進(jìn)行反應(yīng)；

(2)反應(yīng)物用4L-4.5L乙酸乙酯萃取3次，合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌數(shù)次，直至中性；有機(jī)相經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥、過(guò)濾、濃縮回收溶劑，得到7-(2′-吡啶基亞甲基)異長(zhǎng)葉烷酮粗產(chǎn)物；

(3)7-(2′-吡啶基亞甲基)異長(zhǎng)葉烷酮粗產(chǎn)物用乙醇-乙酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶，得到7-(2′-吡啶基亞甲基)異長(zhǎng)葉烷酮純品。

步驟2)中，在乙醇鈉催化下，7-(2′-吡啶基亞甲基)異長(zhǎng)葉烷酮與鹽酸胍反應(yīng)，得到6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯并[h]喹唑啉-2-胺，具體過(guò)程為：

(1)將0.5mol 7-(2′-吡啶基亞甲基)異長(zhǎng)葉烷酮、0.5～0.8mol鹽酸胍、0.5～1.0mol乙醇鈉、1L-1.5L乙醇依次加入配有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三口燒瓶中，加熱回流反應(yīng)8h，用GC跟蹤檢測(cè)，至7-(2′-吡啶基亞甲基)異長(zhǎng)葉烷酮轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％后終止反應(yīng)；

(2)反應(yīng)物用1L-1.5L乙酸乙酯萃取3次，合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌數(shù)次，直至中性；有機(jī)相經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥、過(guò)濾、濃縮回收溶劑，得到6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯并[h]喹唑啉-2-胺粗產(chǎn)物；

(3)6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯并[h]喹唑啉-2-胺粗產(chǎn)物用乙醇-乙酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶，得到無(wú)色透明的6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯并[h]喹唑啉-2-胺晶體。

步驟3)中，在乙酸催化下，6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯并[h]喹唑啉-2-胺與2-羥基-1-萘甲醛進(jìn)行縮合，得到異長(zhǎng)葉烷酮基六氫喹唑啉-2-胺席夫堿型熒光材料1-(((6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯并[h]-2-喹啉基)亞胺基)甲基)萘-2-酚，具體過(guò)程為：

(1)將0.01mol 6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯并[h]喹唑啉-2-胺、0.01～0.02mol 2-羥基-1-萘甲醛、0.005～0.01mol乙酸、40～100mL乙醇依次加入配有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三口燒瓶中，加熱回流反應(yīng)24-36h；

(2)反應(yīng)液冷卻至室溫，析出淺黃色片狀產(chǎn)物1-(((6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯并[h]-2-喹啉基)亞胺基)甲基)萘-2-酚；

(3)將所得淺黃色片狀產(chǎn)物在二氯甲烷-甲醇中進(jìn)行重結(jié)晶，得到淺黃色片狀的1-(((6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯并[h]-2-喹啉基)亞胺基)甲基)萘-2-酚產(chǎn)物。

所述的異長(zhǎng)葉烷酮基六氫喹唑啉-2-胺席夫堿型熒光材料做為熒光染料的應(yīng)用。

該化合物在固體狀態(tài)下具有很好的熒光強(qiáng)度，在日光下為亮黃色，在熒光照射下可發(fā)出亮黃綠色熒光。

有益效果：與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明利用天然可再生資源長(zhǎng)葉烯衍生物異長(zhǎng)葉烷酮為原料，制備了一種異長(zhǎng)葉烷酮基六氫喹唑啉-2-胺席夫堿類化合物；該化合物在固體狀態(tài)下具有很好的熒光強(qiáng)度，在日光下為亮黃色，在熒光照射下可發(fā)出亮黃綠色熒光，可熒光染料使用。

附圖說(shuō)明

圖1是1-(((6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯并[h]-2-喹啉基)亞胺基)甲基)萘-2-酚的固態(tài)發(fā)光結(jié)果圖；

圖2是1-(((6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯并[h]-2-喹啉基)亞胺基)甲基)萘-2-酚的液態(tài)發(fā)光及其用于紙張，紗布的熒光染色結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。

實(shí)施例1

異長(zhǎng)葉烷酮基六氫喹唑啉-2-胺希夫堿類化合物的合成方法，合成過(guò)程為：

具體步驟如下：

1)7-(2′-吡啶基亞甲基)異長(zhǎng)葉烷酮的制備：

將2.2g異長(zhǎng)葉烷酮、1.07g吡啶2-甲醛、0.51g乙醇鈉和30mL乙醇依次加入配有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三口燒瓶中，在80-90℃下加熱至回流進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)4h左右至異長(zhǎng)葉烷酮轉(zhuǎn)化率達(dá)95％以上(GC跟蹤檢測(cè))。反應(yīng)物用20mL乙酸乙酯萃取3次，合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌數(shù)次，直至中性；有機(jī)相經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥、過(guò)濾、濃縮回收溶劑，得到7-(2′-吡啶基亞甲基)異長(zhǎng)葉烷酮粗產(chǎn)物，用乙醇-乙酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶，得到無(wú)色透明的7-(2′-吡啶基亞甲基)異長(zhǎng)葉烷酮晶體，得率為88.1％，純度為98.1％。

2)6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯并[h]喹唑啉-2-胺的制備：

將1.545g 7-(2′-吡啶基亞甲基)異長(zhǎng)葉烷酮、1.91g鹽酸胍、1.7g乙醇鈉、60mL乙醇依次加入配有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器管的三口燒瓶中，在80-90℃下加熱至回流進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)18h左右至7-(2′-吡啶基亞甲基)異長(zhǎng)葉烷酮轉(zhuǎn)化率達(dá)95％以上(GC跟蹤檢測(cè))。反應(yīng)物用乙酸乙酯萃取3次，合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌數(shù)次，直至中性；有機(jī)相經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥、過(guò)濾、濃縮回收溶劑，得到6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯并[h]喹唑啉-2-胺粗產(chǎn)物，再用乙醇-乙酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶，得到無(wú)色透明的6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯并[h]喹唑啉-2-胺晶體，得率86.1％，純度為98.3％。

產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)為：FT-IR(KBr)ν:3488,3266,3141(v_N－H,NH₂),2962(v_asC－H,CH₃),2935(v_asC－H,CH₂),2872(v_sC－H,CH₃),1618(v_C＝N),1555(δ_N－H,NH₂),1506，1471，1401(v_C＝C,苯環(huán)C＝C環(huán)伸縮振動(dòng)),1382，1330(v_C－N),1243，1090(δ_C－H，芳環(huán)C－H面外彎曲振動(dòng)),798，748，713(δ_C－H,芳環(huán)C－H面外彎曲振動(dòng))；HRMS(m/z):calcd for C₂₂H₂₈N₄ 348.2314found 349.2420[M+H⁺]；¹H NMR(300MHz,DMSO-d₆)δ:0.61(s,3H),0.72(s,3H),0.91(s,3H),1.06～1.09(m,1H),1.17(d,J＝9Hz,1H),1.32(s,3H),1.46～1.50(m,2H,1H),1.59(d,J＝12Hz,1H),1.69(s,2H),1.82(s,1H),2.21～2.29(m,2H),2.79(d,J＝15Hz,1H),3.34(s,1H),6.19(s,2H),7.41(t,J＝6Hz,1H),7.78(d,J＝6Hz,1H),7.89(t,J＝6Hz,1H),8.63(d,J＝3Hz,1H)；¹³C NMR(75MHz,DMSO-d₆)δ：22.88,24.32,25.20,25.52,28.06,29.68,31.74,36.69,43.67,47.41,54.57,57.10,114.66,123.36,123.31,136.49,148.05,157.17,160.68,162.72,168.81。

3)1-(((6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯并[h]-2-喹啉基)亞胺基)甲基)萘-2-酚的制備：

將0.348g 6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯并[h]喹唑啉-2-胺、0.206g 2-羥基-1-萘甲醛、0.30g乙酸和30mL乙醇，依次加入配有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三口燒瓶中，加熱回流反應(yīng)36h，然后冷卻至室溫，析出淺黃色片狀產(chǎn)物，再用二氯甲烷-甲醇中進(jìn)行重結(jié)晶，得到淺黃色片狀的1-(((6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯并[h]-2-喹啉基)亞胺基)甲基)萘-2-酚產(chǎn)品，得率為43％。

產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)為：IR(KBr,cm^-1):746，844，978，1162，1210，1254，1293，1401，1442，1532，1629，2964，3113，3459，3573；¹H NMR(CDCl₃,400MHz):0.74(s,3H),0.82(s,3H),1.09(s,3H),1.24～1.28(m,1H),1.54(s,3H),1.60～1.63(m,1H),1.73～1.78(m,1H),1.86～1.88(m,2H),2.01(t,J＝8,1H),2.58(d,J＝12,2H),3.15(d,J＝12,1H),6.80(d,J＝8,1H),7.47～7.51(m,2H),7.55(d,J＝4,1H),7.68(d,J＝4,1H),7.98(t,J＝4,2H),8.07(d,J＝4,1H),8.80(s,1H),9.70(d,J＝4,1H),14.40(s,1H).¹³C NMR(CDCl₃,100MHz),23.23,24.76,25.40,26.24,28.55,30.17,32.39,37.39,39.54,44.71,48.12,55.08,58.14,108.59,118.84,123.71,123.86,124.10,124.77,126.83,127.04,128.70,129.39,134.47,136.71,140.78,145.77,148.48,154.35,156.62,163.52,171.51,184.53:EI-MS:calcd for C₃₃H₃₄N₄O 502.66found503.7[M+H⁺]。

實(shí)施例2

將一定量的1-(((6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯并[h]-2-喹啉基)亞胺基)甲基)萘-2-酚放置于濾紙上，觀察到樣品為薄如碎紙狀的淺黃色固體，為進(jìn)一步觀察樣品的熒光性能，將其放置于365nm紫外燈下，發(fā)現(xiàn)樣品發(fā)出很強(qiáng)的黃綠色熒光，如圖1所示，a：日照下化合物的照片；b：在365nm紫外燈下化合物的照片；說(shuō)明1-(((6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯并[h]-2-喹啉基)亞胺基)甲基)萘-2-酚固體具有很好的熒光性能，可以作為熒光染料的使用。

實(shí)施例3

將一定量的1-(((6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯并[h]-2-喹啉基)亞胺基)甲基)萘-2-酚溶于一定體積的乙醇-水溶液中，然后將將紗布，濾紙分別浸泡其中，在充分接觸潤(rùn)泡后，將濾紙和紗布晾干，放置于365nm紫外燈下，如圖2所示，a：化合物浸染后的濾紙；b：化合物浸染之后的紗布；c：化合物的乙醇-水溶液，觀察到經(jīng)浸泡之后濾紙以及紗布發(fā)出很強(qiáng)的近綠色熒光，而且其液體狀態(tài)也具有很好的熒光強(qiáng)度，說(shuō)明1-(((6,6,10,10-四甲基-4-(2′-吡啶基)-5,7,8,9,10,10α-六氫-6H-6α,9-橋亞甲基苯并[h]-2-喹啉基)亞胺基)甲基)萘-2-酚可作為熒光染料使用，具有很好的熒光性能。