本發(fā)明涉及復合無機粉末領域，進一步地說，是涉及一種凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復合無機粉末及制備方法。

背景技術：

由于銀具有高效、安全、殺菌譜廣、耐熱性、無耐藥性和高選擇性等優(yōu)點，很久以來，人們就開始使用銀制品和器具進行消毒，銀離子具有高反應活性，銀離子的抗菌特性通常被歸因于它與硫醇以及羧酸鹽、磷酸鹽、羥基、咪唑基、吲哚、胺的相互作用干擾了微生物正常的生理過程。但是在大多數(shù)實際應用中，將銀離子作為抗菌劑具有一定的局限性，銀離子很容易與生物體液反應而失活，并且抗菌機制要求一定濃度的銀離子持續(xù)釋放出來；不過這些局限性可以通過納米銀粒子得到解決。隨著納米科技的崛起和發(fā)展，納米銀開始進入人們的日常生活，現(xiàn)在已經被廣泛應用在醫(yī)療保健和食品衛(wèi)生領域。

在醫(yī)療領域，如制備的抗菌纖維與抗菌敷料，廣泛應用于燒燙傷、燒傷植皮、納米銀切塊貼和納米銀創(chuàng)傷貼等方面；制備的抗菌醫(yī)用器材設備如抗菌手術刀、鑷子、導管等，降低了感染的幾率，抗菌用具得到廣泛的應用。在生活方面，載銀活性炭纖維應用于飲用水的消毒，它既發(fā)揮了活性炭纖維對有機物優(yōu)異的吸附性能，又增加了碳性纖維的抑菌殺菌功能，促進了活性炭纖維在飲用水凈化中的廣泛應用。

所以許多研究者制備出納米銀來作為抗菌劑，納米銀粉體的制備可分為物理方法、化學方法和生物方法。

物理方法通常包括噴霧熱解法和離子濺射法，該方法直接能從普通的單質銀制備納米銀顆粒，工藝簡單，純度較高，但是對設備要求很高，耗時長，生產成本也較高。例如，采用噴霧熱解法制備銀粉，只有在高于600℃下保持足夠的時間，硝酸銀才能完全熱分解轉化為金屬銀，并且銀粒徑分布不均勻，粒徑大都在500nm以上。

生物法通過微生物所產生不同酶的催化機制，來還原金屬離子，制備納米銀，但是耗時長產率低，生成的粒徑和形貌不易控制，原材料的來源受到極大的限制。

化學法是目前制備納米銀的最常用方法，它主要是在液相中，使用適當?shù)倪€原劑如硼氫化物、水合肼、檸檬酸鈉、胺類化合物、葡萄糖、抗壞血酸、雙氧水、醛類化合物等將正價Ag還原成零價Ag，通過生長得到納米銀的方法。此法制得的納米銀易團聚，因此常需加入適量穩(wěn)定劑如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、羥乙基纖維素(HEC)、十二烷基磺酸鈉、聚乙二醇、聚丙烯酰胺(PAM)等來降低銀顆粒的團聚程度。但此法工藝復雜，使用前除去隔離劑存在環(huán)境污染。

為了提高納米銀的抗菌效果和分散性，通常將納米銀負載在不同的載體上，作為抗菌添加劑來使用。載銀的載體通常為介孔結構的無機礦物，包括沸石、埃洛石、海泡石、介孔二氧化硅、凹凸棒土等。其中凹凸棒土為多孔結構的納米粒子，其主要成分是坡縷石(凹凸棒石)，是一種具有鏈層狀結構的含水富鎂硅酸鹽粘土礦物。其骨架結構呈三維立體狀，由硅氧四面體和鎂鋁八面體通過共用頂點相互連接而成，具有眾多平行于棒晶(針狀、微棒狀或纖維狀單晶體)方向排列的管狀納米級孔道，孔道貫穿整個結構，從截面上看孔道呈大小相等(約0.38nm×0.63nm)蜂窩狀，屬于天然一維納米材料，具有良好的吸附性能且價廉，是非常理想的載體材料，因此引起了學者和研究結構的重視。如中國專利CN1568703A在表面活性劑和有機還原劑存在的條件下，以凹凸棒石為載體與硝酸銀溶液化學反應形成復合抗菌劑；類似的，中國專利CN1685830A，把沸石粉體浸泡在硝酸銀溶液中，使得銀離子充分吸附在沸石的孔隙中，然后在攪拌的條件下加入水合肼把銀離子還原為納米銀。將硝酸銀和載體混合后直接利用還原劑進行還原的方法可以制得載體負載的銀。

另外，在中國專利CN103329893A首先用還原劑等對富勒烯表面進行改性，然后使改性后的富勒烯同硝酸銀反應來制備富勒烯負載納米銀粒子；類似的中國專利CN103461382A首先用含硫氨基酸對蒙脫土進行改性，再通過離子交換將銀離子負載在改性蒙脫土層間，借助紫外輻照將銀離子轉變?yōu)榧{米銀，得到載銀改性蒙脫土抗菌劑。

化學還原法制備載銀抗菌劑，通常對載體的純度、表面性質等有很高要求，并且在加入硝酸銀溶液前還要對載體溶液進行分散和調節(jié)pH值的處理。為了減少銀納米粒子間的相互團聚，在還原過程中還要加入相當量的表面活性劑，最后 還要通過不斷離心清洗掉里面殘余的還原劑和表面活性劑，制備過程復雜，制備周期長，限制了其大規(guī)模的生產應用。此類方法載體上負載的納米銀含量很低，導致抗菌劑抗菌效果不是很好，抗菌劑中殘留的還原劑和表面活性劑對其應用有很大的影響。

另外，通過載體負載的方法雖能制得載納米銀的抗菌劑，但采用納米級的介孔材料為載體時，由于納米效應使得納米載體容易團聚，影響其實際應用效果。如凹凸棒土為載體時，凹凸棒土因比表面積大，且表面含有極性的羥基，很難以分散的獨立棒狀晶體狀態(tài)存在，而是形成一定形式的晶體聚集體，這就構成了凹凸棒土粉體的顯微結構。其顯微結構具有棒晶、晶束、聚集體三個不同的層次。棒晶是凹凸棒土的基本結構單元，直徑為0.01μm數(shù)量級，長度可達0.1-1μm；晶束是由棒晶緊密平行聚集而成；聚集體由晶束(包括棒晶)間相互聚集堆砌而形成，粒徑通常為0.01-0.1mm數(shù)量級。在實際應用中，凹凸棒土的棒晶若團聚成晶束或聚集體，則自身的納米結構優(yōu)勢得不到發(fā)揮。因此，在實際應用中，必須對其進行有機改性。凹凸棒土的有機改性方法有多種，其中季銨鹽離子交換法是一種被經常采用的方法。季銨鹽陽離子主要通過離子交換吸附與凹凸棒土發(fā)生作用，生成凹凸棒土-有機表面活性劑復合體，大分子量有機基團取代了原有的無機陽離子；凹凸棒土顆粒表面也因各種活性中心的存在而吸附一部分有機物；同時晶格內外的部分結晶水和吸附水被有機物取代，從而改善了凹凸棒石的疏水性，也增強了其與有機物的親和力。采用季銨鹽離子交換法雖能提高凹凸棒土的分散性，但工藝繁瑣。

因此，需要尋找一種成本低，工藝簡單的方法制備含納米銀且分散性好的改性凹凸棒土。

技術實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明提供了一種凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復合無機粉末及其制備方法。根據(jù)本發(fā)明提供的凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復合無機粉末，其分散性好，納米銀與凹凸棒土結合牢固，有利于發(fā)揮納米銀的抗菌性。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，制備方法簡單，避免了傳統(tǒng)的酸洗以及加入化學還原劑將硝酸銀還原為單質銀的復雜工藝步驟，且減少了環(huán)境污染。

本發(fā)明的目的之一是提供一種凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復合無機粉末。所 述凹凸棒土，是現(xiàn)有技術中通常存在的凹凸棒土。所述凹凸棒土具有呈棒狀或纖維狀結構并具有中空的納米級孔道，凹凸棒土的棒晶直徑在10-80nm之間。在凹凸棒土表面負載有粒徑3-100nm的納米銀顆粒。納米銀顆粒為球形。凹凸棒土與納米銀的質量比為10/100至100/100，優(yōu)選質量比為30/100至80/100。

本發(fā)明所述的復合粉末中棒狀的凹凸棒土晶體和球形的二氧化硅粒子為相隔離的分散狀態(tài)。二氧化硅與凹凸棒土的質量比為3/100至30/100，優(yōu)選質量比為5/100至20/100。其中棒狀的凹凸棒土晶體和二氧化硅粒子相互隔離，二氧化硅粒子起到了防止凹凸棒土晶體形成緊密平行聚集的棒晶束或者由棒晶束間相互聚集而形成的各種聚集體的作用。因為這種特殊的隔離狀態(tài)，使得凹凸棒土的次生空隙進一步增多，增加了凹凸棒土的介孔含量。

本發(fā)明的目的之二是提供一種凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復合無機粉末的制備方法，包括：

(1)將凹凸棒土與水混合制成凹凸棒土懸浮液；

(2)將硝酸銀加入到步驟(1)所述的凹凸棒土懸浮液中，進行熱處理并攪拌；

(3)將二氧化硅懸浮液和/或硅溶膠作為硅源與步驟(2)中熱處理后的凹凸棒土懸浮液混合得到混合液；

(4)將所述混合液進行噴霧干燥得到復合粉末，然后進行焙燒，得到凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復合無機粉末。

根據(jù)上述方法，能夠簡單地制備分散性好、抗菌性能好的復合無機粉末。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，在所述步驟(1)中，所述凹凸棒土無需酸處理步驟。并優(yōu)選所述凹凸棒土為熱活化和/或分散處理的凹凸棒土。所述熱活化和/或分散處理，均是為了提高凹凸棒土在懸浮液中的分散性。所述熱活性和分散處理均可采用現(xiàn)有技術中常用的方法。例如，所述熱活化處理可以采用焙燒法，焙燒溫度為200-450℃，焙燒時間5-60min。所述凹凸棒土的分散處理方法例如：超聲波分散、機械攪拌分散(如球磨分散、高速攪拌分散等)等。在所述凹凸棒土懸浮液中，凹凸棒土的濃度不超過10wt％；優(yōu)選1-10wt％。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，在步驟(2)中，所述硝酸銀與凹凸棒土的質量之比為17/100-170/100，優(yōu)選質量比為50/100-135/100。所述熱處理溫度為50℃以上，優(yōu)選為50-90℃。所述熱處理時間為1h及以上，優(yōu)選1-10h。不希望 受到理論的束縛，本發(fā)明人認為在制備本發(fā)明的納米銀凹凸棒土復合粉末的過程中，將凹凸棒土懸浮液和硝酸銀溶液混合經過加熱攪拌，會促使凹凸棒土里碳酸鹽中的碳酸根離子溶解并與銀離子反應生成碳酸銀吸附在凹凸棒土表面。在一個具體的實施例中，所述攪拌并熱處理也即在熱處理的溫度下進行攪拌，熱處理溫度也即攪拌的溫度，熱處理時間也即攪拌的時間。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，在步驟(3)中，所述二氧化硅懸浮液可由二氧化硅粉末與水配制成。其中，二氧化硅的粉末的粒子平均粒徑為10-200nm，優(yōu)選為10-50nm。所述的硅溶膠可采用現(xiàn)有技術中的各種硅溶膠產品。硅溶膠產品是由二氧化硅微粒分散在水中形成的穩(wěn)定懸浮液，其中，二氧化硅微粒的平均粒徑為10-20nm。在所述步驟(3)中，所述凹凸棒土懸浮液中的凹凸棒土與所述硅源中的二氧化硅的質量比為1/100至30/100，優(yōu)選5/100至20/100。

將所述硅源與所述熱處理后的凹凸棒土懸浮液的混合可采用現(xiàn)有技術中各種混合設備來進行，如高速攪拌機、高剪切分散乳化機、磁力攪拌機等。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，在步驟(4)中，所述噴霧干燥方法可采用現(xiàn)有技術中通用的噴霧干燥設備，其噴霧干燥的工藝條件也采用常規(guī)條件。一般，所述噴霧干燥設備(如噴霧干燥器)的進口溫度可以控制在140-200℃，出口溫度可以控制在50-70℃。所述焙燒溫度為200-500℃；所述焙燒時間為5-180min。所述焙燒如可在馬弗爐中進行。焙燒溫度過高(如高于500℃)會使凹凸棒土孔道坍塌從而導致吸附能力變差，且容易導致凹凸棒土團聚，溫度過低則無法得到納米銀單質。所述焙燒后負載在凹凸棒土表面的納米銀粒子粒徑為3-100nm。

本發(fā)明中，將硝酸銀與凹凸棒土在一定溫度下攪拌混合后，然后與硅源混合得到混合液，需要將所述混合液通過噴霧干燥的方式得到待焙燒的復合粉末。本發(fā)明人認為在制備本發(fā)明的納米銀凹凸棒土復合粉末的過程中，將凹凸棒土懸浮液和硝酸銀溶液混合經過加熱攪拌，會促使凹凸棒土里碳酸鹽中的碳酸根離子溶解并與銀離子反應生成碳酸銀吸附在凹凸棒土表面。通過將凹凸棒土懸浮液與作為硅源的二氧化硅粉末的懸浮液和/或硅溶膠在液體狀態(tài)下混合均勻，使棒狀的凹凸棒土晶體和球狀的二氧化硅粒子在水中保持互相隔離分散的狀態(tài)。在噴霧干燥過程中，未反應的硝酸銀及均勻分散在混合液中的凹凸棒土在加熱氣流的作用下可以進一步發(fā)生反應生成碳酸銀。通過廣角XRD證實，在噴霧干燥后得到的凹 凸棒土復合粉末中，硝酸銀均已反應完畢，得到碳酸銀。同時，經噴霧干燥，通過將混合液中的水快速干燥而使凹凸棒晶和二氧化硅小球的互相隔離分散的狀態(tài)能夠快速固定下來。二氧化硅顆粒吸附在凹凸棒土表面，在凹凸棒土晶體間起到隔離作用。使用其它的例如過濾并用鼓風烘箱干燥的方法，無法獲得與噴霧干燥相同的技術效果。在后續(xù)的焙燒加熱過程中碳酸銀分解為銀單質，最終以納米銀的形式均勻地負載在凹凸棒土表面。同時，二氧化硅顆粒吸附在凹凸棒土表面，在凹凸棒土晶體間起到隔離作用。因此，無機粒子復合粉末應用時具有良好的分散性，且該無機粒子復合粉末不需經有機處理，大大降低了制造成本。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，所述凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復合無機粉末的制備方法以下步驟。

(1)將凹凸棒土與水混合配制成凹凸棒土懸浮液。所述凹凸棒土優(yōu)選為熱活化及分散處理的凹凸棒土，無需酸處理步驟。所述熱活化處理可采用焙燒方法，焙燒溫度優(yōu)選為200-450℃，焙燒時間優(yōu)選為5-60min；所述凹凸棒土懸浮液中凹凸棒土質量濃度為不超過10％；所述凹凸棒土的分散處理可以采用現(xiàn)有技術中的常規(guī)方法，例如：超聲分散、機械攪拌分散(如球磨分散、高速攪拌分散等)等。

(2)將硝酸銀加入到步驟(1)所述的凹凸棒土懸浮液中，然后進行攪拌熱處理。所述硝酸銀與凹凸棒土的質量比為17/100-170/100，優(yōu)選質量比為50/100-135/100；所述熱處理溫度為50℃以上，優(yōu)選為50-90℃，所述熱處理時間為1h以上。

(3)將二氧化硅粉末與水配制成二氧化硅懸浮液，按所述量將二氧化硅懸浮液與步驟(2)制得的凹凸棒土懸浮液混合均勻；和/或，按所述量將硅溶膠與步驟(2)制得的凹凸棒土懸浮液混合均勻；最后得到混合液。所述二氧化硅懸浮液中所用的二氧化硅粒子的平均粒徑為10-200nm，優(yōu)選為10-50nm。所述的硅溶膠可采用現(xiàn)有技術中的各種硅溶膠產品。硅溶膠產品是由二氧化硅微粒分散在水中形成的穩(wěn)定懸浮液，其中，二氧化硅微粒的平均粒徑為10-20nm。所述的凹凸棒土懸浮液中所含凹凸棒土的重量(即凹凸棒土懸浮液干重)與二氧化硅懸浮液中所含二氧化硅的重量(二氧化硅懸浮液干重)之比為1/100-30/100，優(yōu)選為5/100-20/100；或者所述的凹凸棒土懸浮液中所含凹凸棒土的重量與硅溶膠中所含二氧化硅的重量(硅溶膠干重)之比為1/100-30/100，優(yōu)選為5/100-20/100。

(4)將所述混合液進行噴霧干燥，然后焙燒，得到所述的凹凸棒土/二氧化 硅-納米銀復合無機粉末。所述噴霧干燥方法可采用現(xiàn)有技術中通用的噴霧干燥設備，其噴霧干燥的工藝條件也采用常規(guī)條件。一般進口溫度可以控制在140-200℃，出口溫度可以控制在50-70℃。所述焙燒可為常規(guī)焙燒方法，例如將凹凸棒土/二氧化硅復合粉末于馬弗爐中焙燒。所述焙燒溫度為200-500℃。焙燒溫度過高會使凹凸棒土孔道坍塌從而導致吸附能力變差，且容易導致凹凸棒土團聚，溫度過低則無法得到納米銀單質。所述焙燒時間為5min以上，優(yōu)選為5-180min。所述焙燒后負載在凹凸棒土表面的納米銀粒子的粒徑為3-100nm。

本發(fā)明的復合粉末中棒狀的凹凸棒土晶體和球形的二氧化硅粒子的相互隔離的狀態(tài)是由其制備方法所決定的。本發(fā)明通過將凹凸棒土懸浮液與作為硅源的二氧化硅粉末的懸浮液和/或硅溶膠在液體狀態(tài)下混合均勻，使棒狀的凹凸棒土晶體和球狀的二氧化硅粒子在水中保持互相隔離分散的狀態(tài)，然后經噴霧干燥，通過將混合液中的水快速干燥而使凹凸棒晶和二氧化硅小球的互相隔離分散的狀態(tài)能夠快速固定下來。

本發(fā)明通過將凹凸棒土和硝酸銀溶液攪拌混合均勻，再和硅源在液體狀態(tài)下混合均勻，然后進行噴霧干燥，最后進行焙燒，制備出以凹凸棒土為載體的凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復合無機粉末。

本發(fā)明的目的之三是提供上述復合無機粉末或上述方法制備的復合無機粉末在抗菌領域中的應用。銀單質以納米銀的形式均勻的吸附在凹凸棒土表面，這種吸附在凹凸棒土表面的納米銀活性很大，可以緩慢釋放出具有抗菌效果的銀離子，而且納米銀顆粒與凹凸棒土結合牢固。同時，二氧化硅顆粒吸附在凹凸棒土表面，在凹凸棒土晶體間起到隔離作用，因此無機粒子復合粉末應用時具有良好的分散性。

根據(jù)本發(fā)明，凹凸棒土是天然一維納米材料，具有很大的比表面積、吸附性能和化學反應活性等納米效應，使得焙燒后形成的納米銀可以牢固的吸附在凹凸棒土表面，這樣在凹凸棒土表面形成均勻分布的納米級的銀顆粒。雖然通過直接加熱煅燒的方法將硝酸銀分解也可以得到納米銀單質，但是其分解溫度高，能耗高，制備的納米銀粒子容易發(fā)生團聚，粒徑比較大。通過加熱攪拌，然后噴霧干燥使得硝酸銀和凹凸棒土里面所含碳酸根充分反應，然后在低于硝酸銀分解溫度下焙燒即可制得納米銀，不僅避免了使用還原劑或者其他化學反應帶來的環(huán)境污染，而且碳酸銀的分解溫度相對較低，在相對低的溫度下焙燒即可生成銀單質， 銀單質以納米銀的形式均勻的吸附在凹凸棒土表面，這種吸附在凹凸棒土表面的納米銀活性很大，可以緩慢釋放出具有抗菌效果的銀離子，而且納米銀顆粒與凹凸棒土結合牢固。本發(fā)明制備的凹凸棒土/二氧化硅-納米銀無機抗菌粉末中的二氧化硅顆粒吸附在凹凸棒土表面，在凹凸棒土晶體間起到隔離作用，因此無機粒子復合粉末應用時具有良好的分散性，且該無機粒子復合粉末不需經有機處理，大大降低了制造成本。

根據(jù)本發(fā)明，將凹凸棒土與硝酸銀配成懸浮液，加熱攪拌后再加入二氧化硅粉末的懸浮液和/或硅溶膠，繼續(xù)攪拌均勻后再噴霧干燥，所得復合粉末在200-500℃焙燒處理即可得到所述的載納米銀的凹凸棒土/二氧化硅復合無機粉末。本發(fā)明一方面避免了傳統(tǒng)的制備載納米銀的凹凸棒土復合無機粉末需先對凹凸棒土進行酸洗以及在硝酸銀與凹凸棒土的懸浮液中加入化學還原劑將硝酸銀還原為單質銀的復雜工藝步驟，且減少了環(huán)境污染。另一方面，通過本發(fā)明可以提高復合粉末的分散性，使其在應用時在各種基體中都能夠很好地分散，從而提高抗菌效果。

附圖說明

圖1顯示了實施例18制備的凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復合無機粉末的XRD譜圖；

圖2顯示了實施例18制備的凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復合無機粉末的掃描電子顯微鏡照片；

圖3顯示了實施例18制備的凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復合無機粉末的透射電子顯微鏡照片。

具體實施方式

下面結合實施例，進一步說明本發(fā)明，但不構成對本發(fā)明的任何限制。

實施例中所用凹凸棒土為安徽省明美礦物有限公司生產，凹凸棒土單個棒晶的直徑為30-80nm。

本發(fā)明通過采用X射線衍射分析(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、介孔/微孔分析儀(ASAP 2020，美國Micromeritics公司)分別對所制備的復合無機粉末成分、微觀形貌和比表面積進行表征。

凹凸棒土熱活化及分散處理如下：

將一定量的凹凸棒土(AT)放入馬弗爐中，在400℃下焙燒30min；將上述焙燒好的凹凸棒土放入球磨機中，在500rpm下球磨3h；稱取一定量上述處理的凹凸棒土，加入蒸餾水后配制成凹凸棒土質量濃度為5％的懸浮液，先機械攪拌1h，再超聲波處理30min；然后將處理好的懸浮液通過離心機在12000r/min下進行離心；最后棄去上層清液，即得熱活化及分散處理的凹凸棒土。

實施例1

稱取一定量經熱活化及分散處理的凹凸棒土(AT)，配制成凹凸棒土質量濃度為1％的水懸浮液，然后將硝酸銀溶液(AgNO₃/AT＝17/100)加到凹凸棒土懸浮液中，在50℃下，磁力攪拌1h。將一定量的硅溶膠(青島化工廠生產、牌號ZA-25、SiO₂濃度25wt％、粒徑約10-20nm、pH值大約7)用去離子水稀釋到質量濃度為1％后加入到經熱處理的凹凸棒土懸浮液中，其中二氧化硅和凹凸棒土的干重比為5/100，用實驗室高剪切分散乳化機以10000轉/min攪拌30min，然后在噴霧干燥試驗裝置(QP-3X型，北京北化研石化設計院生產)中噴霧，噴霧干燥器的進口溫度為150℃，出口溫度為60℃，于旋風分離器中收集得到干燥后的復合粉末，最后將得到的復合粉末于馬弗爐中在500℃下焙燒30min，即得凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復合無機粉末。

將上述經噴霧干燥制得的復合粉末和焙燒后制得的復合粉末分別進行X射線衍射(XRD)表征，結果列于表1，納米銀的粒徑范圍為3-100nm。

實施例2

除將硝酸銀溶液和凹凸棒土懸浮液混合后磁力攪拌的溫度調整為70℃外，其它工藝步驟與實施例1相同，表征結果列于表1，納米銀的粒徑范圍為3-100nm。

實施例3

除將硝酸銀溶液和凹凸棒土懸浮液混合后磁力攪拌的溫度調整為90℃外，其它工藝步驟與表征方法均與實施例1相同，表征結果列于表1，納米銀的粒徑范圍為3-100nm。

對比例1

除將硝酸銀溶液和凹凸棒土懸浮液混合后磁力攪拌的溫度調整為室溫外，其它工藝步驟與表征方法均與實施例1相同，表征結果列于表1。

實施例1-3所制備的復合粉末和對比例1制備的復合粉末表征結果列于表1。

表1

從表1中可以看出，通過加熱處理，才能制備得到含有納米銀的復合粉末。

實施例4

稱取一定量經熱活化及分散處理的凹凸棒土，加入蒸餾水配制成凹凸棒土質量濃度為10％的懸浮液，然后把硝酸銀溶液(AgNO₃/AT＝170/100)加到凹凸棒土懸浮液中，在60℃下，攪拌1h。將一定量的二氧化硅粉末(沈陽化工股份有限公司，粒徑范圍為10-30nm)與去離子水混合配制質量濃度為10％，經高剪切分散機(同實施例1)分散得到穩(wěn)定的懸浮液。取經分散得到的二氧化硅懸浮液熱與經熱處理的凹凸棒土懸浮液按各自干重的10/100配比混合，按與實施例1相同的操作條件對混合液進行剪切分散并噴霧干燥，最后將噴霧干燥得到的復合粉末于200℃焙燒10min，即得凹凸棒土-納米銀復合無機粉末。

將上述經噴霧干燥制得的復合粉末和焙燒后制得的復合粉末分別進行X-射線衍射(XRD)表征，結果列于表2，納米銀的粒徑范圍為3-100nm。

實施例5

除將硝酸銀溶液和凹凸棒土懸浮液混合后磁力攪拌的時間調整為2h外，其它工藝步驟與表征方法均與實施例4相同，表征結果列于表2。納米銀的粒徑范圍為3-100nm。

對比例2

除將硝酸銀溶液和凹凸棒土懸浮液混合均勻后不經過加熱磁力攪拌，直接噴霧干燥外，其它工藝步驟與表征方法均與實施例4相同。表征結果列于表2。

對比例3

除將硝酸銀溶液和凹凸棒土懸浮液混合后磁力攪拌的時間調整為30min外，其它工藝步驟與表征方法均與實施例4相同，表征結果列于表2。

實施例4-5和對比例2-3所制備的復合粉末表征結果列于表2。

表2

從表2中可以看出，在其它條件相同的情況下，攪拌時間超過1h可以保證最終制備得到含納米銀的復合粉末。

實施例6

稱取一定量經熱活化及分散處理的凹凸棒土，加入蒸餾水后配制成凹凸棒土質量濃度為5％的懸浮液，然后把硝酸銀溶液(AgNO₃/AT＝135/100)加到凹凸棒土懸浮液中，在90℃下，磁力攪拌3h。將一定量的硅溶膠(同實施例1)用去離子水稀釋到質量濃度為5％后加入到經熱處理的凹凸棒土懸浮液中，其中二氧化硅和凹凸棒土的干重比為15/100。按與實施例1相同的操作條件對混合液進行剪切分散并噴霧干燥，最后將噴霧干燥得到的復合粉末于200℃焙燒15min，即得凹凸棒土-納米銀復合無機粉末。

將上述經噴霧干燥制得的復合粉末和焙燒后制得的復合粉末分別進行X-射線衍射(XRD)表征，結果列于表3，納米銀的粒徑范圍為3-100nm。

實施例7

除將噴霧干燥后粉末的焙燒溫度調整為300℃外，其它工藝步驟與實施例6相同；表征方法與實施例1相同，結果列于表3，納米銀的粒徑范圍為3-100nm。

實施例8

除將噴霧干燥后粉末的焙燒溫度調整為400℃外，其它工藝步驟與實施例6相同；表征方法與實施例1相同，結果列于表3，納米銀的粒徑范圍為3-100nm。

實施例9

除將噴霧干燥后粉末的焙燒溫度調整為500℃外，其它工藝步驟與實施例6相同，表征結果列于表3；表征方法與實施例1相同，結果列于表3，納米銀的粒徑范圍為3-100nm。

對比例4

除將噴霧干燥后粉末的焙燒溫度調整為150℃外，其它工藝步驟與實施例6相同；表征方法與實施例1相同，結果列于表3。

實施例6-8和對比例4所制備的復合無機粉末表征結果列于表3。

表3

從表3中可以看出，在其它條件相同的情況下，焙燒溫度達到200℃以上就可以制備得到本發(fā)明的納米銀復合粉末。

實施例10

稱取一定量經熱活化及分散處理的凹凸棒土，加入蒸餾水后配制成凹凸棒土質量濃度為3％的懸浮液，然后把硝酸銀溶液(AgNO₃/AT＝50/100)加到凹凸棒土懸浮液中，在70℃下，磁力攪拌2h。將一定量的硅溶膠(同實施例1)用去離子水稀釋到質量濃度為5％后加入到經熱處理的凹凸棒土懸浮液中，其中二氧化硅和凹凸棒土的干重比為20/100。按與實施例1相同的操作條件對混合液進行剪切分散并噴霧干燥，最后將得到的復合粉末在350℃下焙燒5min，即得凹凸棒土-納米銀復合無機粉末。

將上述經噴霧干燥制得的復合粉末和焙燒后制得的復合粉末分別進行X-射線衍射(XRD)表征，結果列于表4，納米銀的粒徑范圍為3-100nm。

實施例11

除將經噴霧干燥后粉末的焙燒時間調整為20min外，其它工藝步驟和表征方法均與實施例10相同，表征結果列于表4，納米銀的粒徑范圍為3-100nm。

實施例12

除將經噴霧干燥后粉末的焙燒時間調整為60min外，其它工藝步驟和表征方法均與實施例10相同，表征結果列于表4，納米銀的粒徑范圍為3-100nm。

實施例13

除將經噴霧干燥后粉末的焙燒時間調整為180min外，其它工藝步驟和表征方法均與實施例10相同，表征結果列于表4，納米銀的粒徑范圍為3-100nm。

對比例5

除將經噴霧干燥后粉末的焙燒時間調整為2min外，其它工藝步驟和表征方法均與實施例10相同，表征結果列于表4。

實施例10-13和對比例5所制備的復合粉末表征結果列于表4。

表4

從表4中可以看出，焙燒時間超過5min才可得到本發(fā)明的納米銀復合粉末。

實施例14

除將硝酸銀與凹凸棒土質量比例調整為135:100外，其它工藝步驟和表征方法均與實施例1相同，表征結果列于表5，納米銀的粒徑范圍為3-100nm。

對比例6

稱取一定量經熱活化及分散處理的凹凸棒土，加入蒸餾水后配制成凹凸棒土質量濃度為1％的懸浮液，然后把一定濃度的鹽酸溶液加入到上述凹凸棒土懸浮液中，常溫磁力攪拌1h，確保凹凸棒土里面所含有的碳酸根被鹽酸反應完全，將上述鹽酸處理后的凹凸棒土用去離子水離心清洗后將凹凸棒土配制成質量濃度為1％的懸浮液，再將硝酸銀(AgNO₃/AT＝135/100)溶液滴加到凹凸棒土溶液中，在50℃下，磁力攪拌1h。將一定量的硅溶膠(同實施例1)用去離子水稀釋到質量濃度為5％后加入到經熱處理的凹凸棒土懸浮液中，其中二氧化硅和凹凸棒土的干重比為5/100。按與實施例1相同的操作條件對混合液進行剪切分散并噴霧干燥，然后將凹凸棒土懸浮液于200℃下進行噴霧干燥，收集得到噴霧干燥后的復合粉末，最后將得到的復合粉末在500℃下焙燒30min。

將上述經噴霧干燥制得的復合粉末和焙燒后制得的復合粉末分別進行X-射 線衍射(XRD)表征，結果列于表5。

對比例7

除將經噴霧干燥后粉末的焙燒溫度調整為300℃外，其它工藝步驟和表征方法均與對比例6相同，表征結果列于表5。

實施例14和對比例6-7所制備的復合粉末表征結果列于表5。

表5

從表5中可以看出，如果將本發(fā)明中的凹凸棒土進行傳統(tǒng)的酸洗處理，將會改變凹凸棒土的化學組成，導致無法通過本發(fā)明的制備方法制備得到納米銀復合粉末。

實施例15

稱取一定量經熱活化及分散處理的凹凸棒土，加入蒸餾水后配制成凹凸棒土質量濃度為5％的懸浮液，然后把硝酸銀溶液(AgNO₃/AT＝135/100)加到凹凸棒土懸浮液中，在90℃下，磁力攪拌3h。將一定量的硅溶膠(同實施例1)用去離子水稀釋到質量濃度為5％后加入到經熱處理的凹凸棒土懸浮液中，其中二氧化硅和凹凸棒土的干重比為25/100。按與實施例1相同的操作條件對混合液進行剪切分散并噴霧干燥，最后將得到的復合粉末在500℃下焙燒30min。

將上述經噴霧干燥制得的復合粉末和焙燒后制得的復合粉末分別進行X-射線衍射(XRD)表征，結果列于表6。

對比例8

除將凹凸棒土與二氧化硅的混合懸浮液于80℃的烘箱中烘干后直接進行焙燒外，其它工藝步驟和表征方法均與實施例15相同，表征結果列于表6。

對比例9

除將將凹凸棒土與二氧化硅的混合懸浮液于170℃的烘箱中烘干后直接進行焙燒外，其它工藝步驟和表征方法均與實施例15相同，表征結果列于表6。

實施例14和對比例8-9所制備的復合粉末所得結果列于表6。

表6

從表6中可以看出，不經過噴霧干燥，而直接把混合溶液在烘箱中干燥后，制備得到納米銀復合粉末中還含有大量的未轉化的硝酸銀組分，硝酸銀易溶于水，在應用中難以與凹凸棒土附著在一起，極易流失，從而影響最終的應用效果。因此，本發(fā)明的制備方法中的噴霧干燥工藝對于最終制備得到納米銀復合粉末至關重要。

實施例16

除將二氧化硅和凹凸棒土的干重比調整為3/100外，其它工藝步驟實施例10相同。將經噴霧干燥制得的復合粉末和焙燒后制得的復合粉末分別進行X-射線衍射(XRD)表征，對焙燒后的復合粉末進行比表面積和孔容測試，結果列于表7，納米銀的粒徑范圍為3-100nm。

實施例17

除將二氧化硅和凹凸棒土的干重比調整為10/100外，其它工藝步驟和表征方法均與實施例16相同，表征結果列于表7，納米銀的粒徑范圍為3-100nm。

實施例18

除將二氧化硅和凹凸棒土的干重比調整為15/100外，其它工藝步驟和表征方法均與實施例16相同，表征結果列于表7，納米銀的粒徑范圍為3-100nm。將焙燒后制得的復合粉末進行XRD(如圖1所示)、SEM(如圖2所示)及TEM(如圖3所示)表征。

實施例19

除將二氧化硅和凹凸棒土的干重比調整為30/100外，其它工藝步驟和表征方法均與實施例16相同，表征結果列于表7，納米銀的粒徑范圍為3-100nm。

對比例10

除經熱處理的凹凸棒土懸浮液中不添加硅溶膠外，其它工藝步驟和表征方法均與實施例16相同，表征結果列于表7，納米銀的粒徑范圍為3-100nm。

對比例11

將一定量的硅溶膠(青島化工廠生產、牌號ZA-25、SiO₂濃度25wt％、粒徑約10-20nm、pH值大約7)用去離子水稀釋到質量濃度為1％后按與實施例1相同的操作條件對混合液進行剪切分散并噴霧干燥，最后將得到的粉末于馬弗爐中在500℃下焙燒30min，即得二氧化硅粉末。對二氧化硅粉末的比表面積和孔容進行測試，結果列于表7中。

表7

從表7的數(shù)據(jù)可以看出，二氧化硅的加入對凹凸棒土的比表面積有很大影響。隨著二氧化硅加入量的增加，復合粉末的比表面積隨之增加。當凹凸棒土與二氧化硅重量比例為100/15時，孔容最大。此時復合粉末材料孔容比純凹凸棒土與二氧化硅都要大，說明當凹凸棒土和二氧化硅重量比合適時，對凹凸棒土材料孔容的提高起到了協(xié)同效應，也即二氧化硅的加入提高了凹凸棒土的分散性。從實施例18的圖2和圖3中可以看出：制備以凹凸棒土為載體制備含銀的抗菌復合無機粉末的過程中，在懸浮液中添加二氧化硅，然后再進行噴霧干燥，二氧化硅對凹凸棒土的棒晶間起到了隔離作用，抑制了凹凸棒土的聚集。由于本發(fā)明中的凹凸棒土和二氧化硅的特殊隔離狀態(tài)帶來的松散結構，能夠使得所制備的載銀抗菌劑在應用過程中更容易均勻分散于基體中，所述的基體包括涂料、塑料、橡膠等。

在本發(fā)明中的提到的任何數(shù)值，如果在任何最低值和任何最高值之間只是有兩個單位的間隔，則包括從最低值到最高值的每次增加一個單位的所有值。例如， 如果生命一種組分的量，或諸如溫度、壓力、時間等工藝變量的值為50-90，在本說明書中它的意思是具體列舉了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等數(shù)值。對于非整數(shù)的值，可以適當考慮以0.1、0.01、0.001或0.0001為一單位。這僅是一些特殊指明的例子。在本申請中，以相似方式，所列舉的最低值和最高值之間的數(shù)值的所有可能組合都被認為已經公開。

應當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權利要求的范圍內對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。