本發(fā)明屬于水處理，公開了一種用于含藻水源水次氯酸鈉適度預(yù)氧化的評(píng)價(jià)方法與系統(tǒng)，特別涉及預(yù)氧化除藻水處理。

背景技術(shù)：

1、水體的富營養(yǎng)化引發(fā)的有害藻華(hab)對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)的可持續(xù)性和飲用水安全構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅。藍(lán)藻大量繁殖不僅導(dǎo)致水源水的色度和濁度升高，而且釋放的藻源有機(jī)物(aom)也是消毒副產(chǎn)物(dbps)的重要前驅(qū)物質(zhì)。在水處理工藝中，由于靜電排斥、表面親水性和浮力效應(yīng)等因素的影響，藻細(xì)胞在混凝-沉淀/氣浮處理單元中難以有效去除，并且會(huì)加劇后續(xù)過濾單元的負(fù)荷，縮短濾池過濾周期，增加反沖洗頻率。針對(duì)藻華爆發(fā)的問題，傳統(tǒng)的混凝-沉淀/氣浮-砂濾水處理工藝已不能滿足需求，應(yīng)開發(fā)常規(guī)水處理工藝的強(qiáng)化技術(shù)，以改善藻類的去除效果，保障飲用水的水質(zhì)安全。

2、目前，水廠強(qiáng)化除藻技術(shù)主要包括強(qiáng)化混凝、預(yù)氧化法、氣浮法、電化學(xué)法以及超聲等。綜合除污效能、運(yùn)營成本、操作環(huán)境及工程實(shí)施性，化學(xué)預(yù)氧化是目前水廠對(duì)抗藻華應(yīng)用最廣泛的強(qiáng)化除藻技術(shù)，主要通過改變藻細(xì)胞表面特性及zeta電位、破壞有機(jī)涂層滅活藻細(xì)胞，從而強(qiáng)化后續(xù)混凝除藻效果。當(dāng)氧化劑投量過高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致藻細(xì)胞的裂解和胞內(nèi)有機(jī)物(iom)的釋放，iom中低分子量及親水性組分不僅難以被混凝去除，而且藍(lán)藻蛋白中的-oh和-cooh基團(tuán)可以與混凝劑絡(luò)合形成蛋白質(zhì)-混凝劑復(fù)合物，使混凝劑投加量增加。另外，iom比胞外有機(jī)物(eom)具有更高的含碳和含氮消毒副產(chǎn)物生成勢。因此，維持細(xì)胞完整性并防止iom釋放對(duì)于化學(xué)預(yù)氧化處理高藻水至關(guān)重要。為此，預(yù)氧化過程必須要“適度”，在去除藻細(xì)胞表面附著有機(jī)物(s-aom)的同時(shí)保持藻細(xì)胞結(jié)構(gòu)的完整性，避免因氧化劑過量而導(dǎo)致的胞內(nèi)物質(zhì)的溶出，進(jìn)而強(qiáng)化飲用水處理中固液分離效率。

3、目前，評(píng)價(jià)細(xì)胞完整性的方法主要包括掃描電鏡法、熒光顯微鏡法和流式細(xì)胞術(shù)。掃描電鏡不僅需要對(duì)藻類樣品進(jìn)行固定、脫水、干燥等復(fù)雜預(yù)處理操作，而且不能區(qū)分活死藻細(xì)胞，難以評(píng)估藻細(xì)胞的損傷程度；熒光顯微鏡分析時(shí)，樣品必須經(jīng)過充分的染色處理，并使細(xì)胞在載玻片上形成沉淀，這導(dǎo)致了分析時(shí)間的延長，不能及時(shí)獲取氧化后藻細(xì)胞的破損情況；流式細(xì)胞術(shù)雖然是目前應(yīng)用較多的藻細(xì)胞完整性檢測方法，但是其分析結(jié)果受染料類型、染色時(shí)間、染色劑量和流式細(xì)胞儀檢測電壓等多種因素影響。此外，上述方法均不能反映細(xì)胞膜損傷后iom的釋放情況，這就導(dǎo)致了其作為適度預(yù)氧化的評(píng)價(jià)方法的局限性，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化劑投加量的精細(xì)化控制。為此，基于適度預(yù)氧化，迫切需要一種簡便快速評(píng)估藻細(xì)胞結(jié)構(gòu)完整性和準(zhǔn)確識(shí)別胞內(nèi)物質(zhì)釋放的評(píng)價(jià)方法和系統(tǒng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種用于含藻水源水次氯酸鈉適度預(yù)氧化的評(píng)價(jià)方法與系統(tǒng)，具體包括含藻水源水次氯酸鈉適度預(yù)氧化的評(píng)價(jià)方法以及次氯酸鈉藥劑實(shí)時(shí)精準(zhǔn)投加系統(tǒng)，不僅能夠識(shí)別藻細(xì)胞結(jié)構(gòu)完整性及iom的釋放，而且能基于原水水質(zhì)條件變化，精細(xì)化調(diào)控次氯酸鈉的投加量，實(shí)現(xiàn)適度預(yù)氧化，達(dá)到強(qiáng)化后續(xù)水處理工藝除藻的效果，進(jìn)而保障飲用水供水安全。

2、本發(fā)明的方法所采用的技術(shù)方案是：一種用于含藻水源水次氯酸鈉適度預(yù)氧化的評(píng)價(jià)方法，其特征在于：包括以下步驟：

3、含藻水源水次氯酸鈉預(yù)氧化樣品進(jìn)行三維熒光光譜測定，并對(duì)三維熒光光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行平行因子分析，通過二分法和隨機(jī)賦值檢驗(yàn)得到有效的組分分析模型和各組分的最大熒光值及光譜特性數(shù)據(jù)；當(dāng)藻細(xì)胞破裂釋放胞內(nèi)有機(jī)物時(shí)，在對(duì)應(yīng)特定的激發(fā)和發(fā)射波長處出現(xiàn)特征熒光峰信號(hào)突增，該峰可以用于指示藻細(xì)胞膜受損和胞內(nèi)有機(jī)物釋放程度。

4、上述特征熒光峰為含藻水源水次氯酸鈉預(yù)氧化樣品為含藻水源水分別通過添加不同濃度的次氯酸鈉進(jìn)行預(yù)氧化同時(shí)進(jìn)行三維熒光光譜測定，次氯酸鈉的濃度逐漸增加，當(dāng)特征熒光峰突增識(shí)別時(shí)，此時(shí)對(duì)應(yīng)的次氯酸鈉濃度即為適度預(yù)氧化濃度也即次氯酸鈉上限濃度，同時(shí)根據(jù)該特征熒光峰信號(hào)突增強(qiáng)度進(jìn)一步判斷指示藻細(xì)胞膜受損和胞內(nèi)有機(jī)物釋放程度，一般次氯酸鈉超過對(duì)應(yīng)的上限濃度越多對(duì)應(yīng)藻細(xì)胞破裂越厲害釋放胞內(nèi)有機(jī)物越多，則對(duì)應(yīng)的特征熒光峰信號(hào)強(qiáng)度越強(qiáng)；含藻水源水中藻密度不同對(duì)應(yīng)的次氯酸鈉上限濃度不同，藻密度越大次氯酸鈉上限濃度越高；含藻水源水中有機(jī)物不同對(duì)應(yīng)的次氯酸鈉上限濃度不同，有機(jī)物濃度越高次氯酸鈉上限濃度越高。

5、進(jìn)一步利用三維熒光-平行因子法(eem-parafac)準(zhǔn)確識(shí)別含藻水源水次氯酸鈉適度預(yù)氧化樣品中熒光峰個(gè)數(shù)及熒光強(qiáng)度；首先對(duì)被測樣品熒光光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行空白扣除，并且消除拉曼散射和瑞利散射影響，隨后利用matlab中的domfluor工具箱對(duì)熒光光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行平行因子分析(parafac)，通過二分法和隨機(jī)賦值檢驗(yàn)得到有效的組分分析模型和各組分的最大熒光值及光譜特性數(shù)據(jù)。

6、所述的含藻水源水為僅存藻源有機(jī)物的天然藻水或?yàn)樵逶磁cnom的共存的實(shí)際自然水，例如nom源自天然河水等，其中對(duì)應(yīng)的doc為1.0mg/l-2.2mg/l；含藻水源水中藻的密度可以為0.25×106-1.0×106個(gè)細(xì)胞/ml等；含藻水源水不同(可以是藻密度或/和nom不同)對(duì)應(yīng)的次氯酸鈉上限濃度不同。

7、次氯酸鈉的濃度依次逐漸增加指的是從0開始增加；預(yù)氧化試驗(yàn)：向高藻水中分別投加不同濃度的次氯酸鈉，水樣混合5min之后加入na2s2o3淬滅氧化反應(yīng)，樣品通過0.45μm膜后測定eem；通過平行因子分析識(shí)別特征熒光峰情況，從而確定適度預(yù)氧化的次氯酸鈉上限濃度。

8、進(jìn)一步地，三維熒光光譜測試條件為激發(fā)(ex)范圍為200～450nm，發(fā)射(em)范圍為250～500nm，光電倍增管(pmt)電壓設(shè)置為700v，掃描速度和步長間隔分別為1200nm/min和5nm。

9、本發(fā)明中，所使用的藻種為銅綠微囊藻(fachb905)，為藍(lán)藻的優(yōu)勢藻種。

10、本發(fā)明所用的次氯酸鈉成本低、高效率，不會(huì)產(chǎn)生金屬及色度殘留，脫附s-aom能力強(qiáng)于其他氧化劑，已被廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。

11、相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明基于熒光光譜的評(píng)價(jià)方法無需復(fù)雜的預(yù)處理，通過直接測定反應(yīng)后樣品的熒光光譜，避免了預(yù)處理可能導(dǎo)致的細(xì)胞結(jié)構(gòu)改變。利用平行因子分析能夠快速準(zhǔn)確的識(shí)別與判別特征熒光峰信息，具有高靈敏度與準(zhǔn)確率高，同時(shí)彌補(bǔ)了先前無法識(shí)別iom釋放的缺陷。

12、本發(fā)明的系統(tǒng)所采用的技術(shù)方案是：一種含藻水源水次氯酸鈉適度預(yù)氧化系統(tǒng)，其特征在于：

13、包括原水泵(1)、管式靜態(tài)混合器(2)、絮凝池(3)、有機(jī)物在線分析儀(5)、在線藻類分析儀(6)、計(jì)量泵(7)、氧化劑藥罐(8)、在線熒光檢測儀(9)、變頻調(diào)速控制器(10)、工控機(jī)(11)；

14、原水、原水泵(1)、管式靜態(tài)混合器(2)、絮凝池(3)、沉淀池(4)由管道依次串聯(lián)連接，水源水通過所述原水泵(1)送入所述管式靜態(tài)混合器(2)內(nèi)；

15、所述有機(jī)物在線分析儀(5)、在線藻類分析儀(6)設(shè)置在原水入水管道上，在線熒光檢測儀(12)設(shè)置在所述絮凝池(3)入水管道上；

16、所述氧化劑藥罐(8)即為次氯酸鈉藥罐通過計(jì)量泵(7)與所述管式靜態(tài)混合器(2)連接向管式靜態(tài)混合器(2)內(nèi)投加氧化劑；所述變頻調(diào)速控制器(10)與計(jì)量泵(7)電連接，用于次氯酸鈉投加量的控制；工控機(jī)(11)分別與變頻調(diào)速控制器(10)、有機(jī)物在線分析儀(5)、在線藻類分析儀(6)、在線熒光檢測儀(9)電連接；工控機(jī)(11)具有機(jī)器學(xué)習(xí)模型。

17、有機(jī)物在線分析儀(5)實(shí)時(shí)監(jiān)測原水有機(jī)物濃度，在線藻類分析儀(6)實(shí)時(shí)監(jiān)測原水藻密度，在線熒光檢測儀(9)實(shí)時(shí)監(jiān)測預(yù)氧化之后藻類釋放的特征熒光峰，并將采集到的數(shù)據(jù)傳輸至工控機(jī)(11)中，工控機(jī)(11)根據(jù)機(jī)器學(xué)習(xí)模型預(yù)測的結(jié)果自動(dòng)調(diào)整次氯酸鈉投加量。

18、本發(fā)明的系統(tǒng)所采用的技術(shù)方案是：一種基于機(jī)器學(xué)習(xí)的含藻水源水適度預(yù)氧化系統(tǒng)的次氯酸鈉藥劑調(diào)控方法，其特征在于：

19、包括以下步驟：

20、步驟1：數(shù)據(jù)收集與模型訓(xùn)練；收集試驗(yàn)數(shù)據(jù)，包括在不同原水水質(zhì)條件(藻密度、有機(jī)物濃度)下，通過識(shí)別特征熒光峰得到的次氯酸鈉上限濃度，所述上限濃度為上述所述的評(píng)價(jià)方法重所述的次氯酸鈉上限濃度，使用這些數(shù)據(jù)訓(xùn)練高斯過程回歸模型，建立不同原水水質(zhì)條件與次氯酸鈉投加量之間的關(guān)系；

21、步驟2：模型集成與工控系統(tǒng)部署；將步驟1訓(xùn)練好的模型集成到工控機(jī)(11)系統(tǒng)中，確保模型能夠接收實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)輸入，建立自動(dòng)化的監(jiān)測與調(diào)控系統(tǒng)；

22、步驟3：實(shí)時(shí)監(jiān)測與數(shù)據(jù)輸入；利用有機(jī)物在線分析儀(5)、在線藻類分析儀(6)實(shí)時(shí)監(jiān)測原水的有機(jī)物濃度、藻密度，將這些實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)輸入到工控機(jī)(11)系統(tǒng)的模型中，以進(jìn)行次氯酸鈉投加量的預(yù)測。

23、步驟4：自動(dòng)調(diào)節(jié)與優(yōu)化處理；根據(jù)模型預(yù)測結(jié)果，通過工控機(jī)(11)系統(tǒng)自動(dòng)調(diào)節(jié)次氯酸鈉的投加量，以實(shí)現(xiàn)適度預(yù)氧化投加量的精準(zhǔn)投加；

24、步驟5：持續(xù)監(jiān)測與參數(shù)調(diào)整；使用在線熒光檢測儀(9)持續(xù)監(jiān)測特征熒光峰的變化，以評(píng)估系統(tǒng)的表現(xiàn)；根據(jù)監(jiān)測結(jié)果和模型預(yù)測的反饋，適時(shí)調(diào)整模型參數(shù)，確保預(yù)測的準(zhǔn)確性和次氯酸鈉投加量的適宜性。

25、本發(fā)明中，所述的機(jī)器學(xué)習(xí)模型為高斯過程回歸(gpr)模型，gpr是一種通用的非參數(shù)機(jī)器學(xué)習(xí)模型，利用貝葉斯推理捕獲輸入和輸出變量的非線性關(guān)系，無需假設(shè)數(shù)據(jù)分布，對(duì)處理高維數(shù)、小樣本、非線性等復(fù)雜的問題具有很好的適應(yīng)性，且泛化能力強(qiáng)，與神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、支持向量機(jī)等相比，具有容易實(shí)現(xiàn)、超參數(shù)自適應(yīng)獲取、非參數(shù)推斷靈活以及輸出具有概率意義等優(yōu)點(diǎn)。

26、本發(fā)明中，所述的高斯過程回歸(gpr)模型被設(shè)計(jì)用來預(yù)測次氯酸鈉的上限濃度，其中藻密度和原水有機(jī)物濃度作為輸入特征，共收集了76個(gè)樣本數(shù)據(jù)集，其中80％的樣本用于gpr模型訓(xùn)練，剩下的20％則用于模型性能測試。為了確保模型的可靠性和魯棒性，對(duì)訓(xùn)練和測試數(shù)據(jù)集進(jìn)行了十次重新劃分，并進(jìn)行了不同的樣本分配。利用mae(平均絕對(duì)誤差)、mse(均方誤差)、rmse(均根方誤差)和r?2(決定系數(shù))四個(gè)統(tǒng)計(jì)參數(shù)用于評(píng)估gpr模型的預(yù)測準(zhǔn)確性。

27、本發(fā)明的有益效果在于：

28、(1)本發(fā)明通過建立基于特征熒光峰識(shí)別的含藻水源水次氯酸鈉適度預(yù)氧化的評(píng)價(jià)方法。該評(píng)價(jià)方法有效解決了傳統(tǒng)方法對(duì)于人員專業(yè)技能要求高、樣品前處理復(fù)雜、分析過程耗時(shí)費(fèi)力，實(shí)際應(yīng)用難以實(shí)現(xiàn)快速動(dòng)態(tài)反饋的問題，并且通過指示不同水質(zhì)背景(藻密度、原水有機(jī)物濃度)下次氯酸鈉的氧化時(shí)間及投加量，有效解決了不同原水水質(zhì)條件下次氯酸鈉濃度限值存在差異性問題。

29、(2)本發(fā)明建立一種次氯酸鈉適度預(yù)氧化除藻的系統(tǒng)。該系統(tǒng)采用創(chuàng)新的機(jī)器學(xué)習(xí)驅(qū)動(dòng)的預(yù)氧化調(diào)控策略，通過實(shí)時(shí)監(jiān)測原水的關(guān)鍵原水水質(zhì)指標(biāo)(藻密度和有機(jī)物濃度)，以及實(shí)時(shí)跟蹤預(yù)氧化處理后的特征熒光峰變化，利用高斯過程回歸模型對(duì)次氯酸鈉的投加量進(jìn)行精確預(yù)測和自動(dòng)調(diào)整。這一智能化解決方案顯著提升了水質(zhì)的穩(wěn)定性和安全性，同時(shí)節(jié)省藥劑成本。通過降低藥劑成本和減少人工干預(yù)，該系統(tǒng)增強(qiáng)了水廠對(duì)高藻期藥劑投加的響應(yīng)能力。