水性有機(jī)硅聚醚微乳液的制作方法
【專利說明】水性有機(jī)硅聚醚微乳液
[0001] 相關(guān)專利申請的交叉引用
[0002] 本申請要求提交于2012年10月8日的美國臨時(shí)專利申請61/712, 549的優(yōu)先權(quán) 和所有優(yōu)點(diǎn)，該臨時(shí)專利申請的內(nèi)容以引用方式并入本文。
【背景技術(shù)】
[0003] 有機(jī)硅聚醚在本領(lǐng)域中通常已知用作表面活性劑。有機(jī)硅聚醚通常還用作水分散 體中的添加劑或助乳化劑。例如，某些有機(jī)硅聚醚，諸如聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯共聚 物，已被用作各種水性有機(jī)硅乳液的乳化劑。該共聚物中聚二烷基硅氧烷組分和聚氧化烯 組分的相對量可以通過與包含聚氧乙烯作為親水基團(tuán)的有機(jī)非離子表面活性劑的HLB值 一定程度上類似的方式?jīng)Q定該共聚物的乳化性質(zhì)。通常，如果疏水性有機(jī)硅聚醚需要作為 乳液中的油相來遞送，那么傾向于形成有機(jī)硅聚醚包水乳液。因此，需要辨識具有有機(jī)硅聚 醚分散相的水性乳液。還需要辨識其中有機(jī)硅聚醚分散相的平均粒度小于100納米的乳 液，這種乳液可被視為微乳液。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)形成微乳液的某些有機(jī)硅聚醚。具體地講，本發(fā)明的有機(jī)硅聚 醚分散在平均粒度小于100納米的微乳液組合物中。因此，該微乳液對于可見光而言是基 本上澄清的和/或透明的。
[0005] 本發(fā)明的有機(jī)娃聚醚微乳液包含：
[0006] i)至少20重量％的不能與水混溶的分散相，該分散相包含：
[0007] A)具有以下平均式的聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯共聚物：
[0008] R13SiO[R12SiO] JR1 R2SiO]ySiR、或 R 1A2SiO[R12SiOLSi R12R2
[0009] 其中
[0010] X的范圍是從50至1000，
[0011] y的范圍是從1至50，
[0012] R1為含有1至6個(gè)碳原子的烷基，
[0013] R2為具有以下平均式的聚氧化亞烷基：
[0014] -R3O(C2H4O)a(C 3H6O)bR4
[0015] 其中
[0016] a 大于 4，
[0017] b的范圍是從0至30，
[0018] R3為含有2至12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，
[0019] R4為氫、R1或乙酰基，
[0020] 前提條件是聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯共聚物包含0. 1重量％至10重量％的環(huán) 氧乙烷（C2H4O)基團(tuán)，
[0021] B)任選地，不能與水混溶的有機(jī)硅或烴類流體，以及
[0022] ii)至少5重量％的
[0023] C)乳化劑，該乳化劑選自陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性 劑或它們的組合，
[0024] 其中
[0025] 有機(jī)硅聚醚微乳液是光學(xué)透明的并且具有小于100納米的平均粒度。
[0026] 本發(fā)明的微乳液可用于多種個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品制劑。具體地講，有機(jī)硅聚醚微乳液可 用于制備"澄清的"個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品。
【附圖說明】
[0027] 圖1為澄清的高固含量微乳液組合物的凝膠樣行為的第一圖（代表實(shí)例3)。
[0028] 圖2為澄清的高固含量微乳液組合物的凝膠樣行為的第二圖（代表實(shí)例3)。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 本發(fā)明涉及某些有機(jī)硅聚醚的水性微乳液，以及這些有機(jī)硅聚醚與不能與水混溶 的有機(jī)流體或有機(jī)硅流體組合而成的微乳液。
[0030] 如本文所用，微乳液是指基本上光學(xué)澄清的或半透明的單相或多相乳液。本發(fā)明 的微乳液中的"油"相或分散相包含如下所述的有機(jī)硅聚醚，和/或這些有機(jī)硅聚醚與不能 與水混溶的有機(jī)流體、有機(jī)硅流體或它們的組合的組合。就單相微乳液而言，體系是均一的 并且可視為熱力學(xué)穩(wěn)定的。單相微乳液可采用水中的油溶脹膠束（水包油微乳液）或油中 的水溶脹膠束（油包水微乳液）或雙連續(xù)相微乳液的形式。就多相乳液（該乳液是光學(xué)澄 清的或半透明的，但此透明度不是由于不同相的折射率的匹配而造成的）而言，該乳液包 含小于可見波長的分散液滴。根據(jù)本發(fā)明的微乳液包含所有三種形式的單相微乳液以及水 包油滴型的多相乳液，在后一種情況中，油滴小于100納米。本微乳液發(fā)明可用水進(jìn)一步稀 釋至任意比率，并且仍然保持其初始的光學(xué)清晰度，不會發(fā)生相分離。
[0031] 本發(fā)明的微乳液包含至少20重量％的不能與水混溶的分散相，或者該微乳液包 含至少30重量％的不能與水混溶的分散相，或者該微乳液包含至少40重量％的不能與水 混溶的分散相，或者該微乳液包含至少50重量％的不能與水混溶的分散相，或者該微乳液 包含至少60重量％的不能與水混溶的分散相。
[0032] 不能與水混溶的分散相包含組分A)聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯共聚物，以及任選 地組分B)不能與水混溶的有機(jī)硅或烴類流體。組分A)和B)如下所述。在一個(gè)實(shí)施例中， 不能與水混溶的分散相基本上由以下組分組成：組分A)聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯共聚 物，以及任選地組分B)不能與水混溶的有機(jī)硅或烴類流體。作為另一種選擇，不能與水混 溶的分散相由以下組分組成：組分A)聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯共聚物，以及任選地組分 B)不能與水混溶的有機(jī)硅或烴類流體。
[0033] A)聚二烷某硅氣烷-聚氣化烯共聚物
[0034] 本發(fā)明的微乳液中的組分A)為具有以下平均式的聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯共 聚物：
[0035] R13SiO[R12SiO] JR1 R2SiO]ySiR、或 R 1A2SiO[R12SiOLSi R12R2
[0036] 其中
[0037] x的范圍是從50至1000，
[0038] y的范圍是從1至50，
[0039] R1為含有1至6個(gè)碳原子的烷基，
[0040] R2為具有以下平均式的聚氧化亞烷基：
[0041] -R3O(C2H4O)a(C 3H6O)bR4
[0042] 其中
[0043] a 大于 4，
[0044] b 可為 0 至 30，
[0045] R3為含有2至12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，
[0046] R4為氫、
[0047] R1或乙酰基，
[0048] 前提條件是聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯共聚物包含0. 1重量％至10重量％的環(huán) 氧乙烷（C2H4O)基團(tuán)。
[0049] 聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯是一種有機(jī)硅聚醚并且可選自兩種常見類型。在一個(gè) 實(shí)施例中，有機(jī)硅聚醚為具有以下平均式的聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯=R13SiO [R12SiO] x [R1 R2SiC^ySiR13。這些有機(jī)硅聚醚通常被描述為"耙型"有機(jī)硅聚醚，因?yàn)樗鼈兊膸缀涡螤顬閹?有聚醚側(cè)基的主要為直鏈的硅氧烷鏈。在第二實(shí)施例中，有機(jī)硅聚醚為具有以下平均式的 聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯A^fSiOtl^SiOLSil^R 2。這些有機(jī)硅聚醚通常被描述為"ΑΒΑ" 有機(jī)硅聚醚，因?yàn)樗鼈兊膸缀涡螤顬橛镁勖鸦舛说闹饕獮橹辨湹墓柩跬殒湣?br>[0050] 上述有機(jī)硅聚醚式中的下標(biāo)"X"表示聚二烷基硅氧烷中二烷基甲硅烷氧基單元的 數(shù)量，并且可為50至1000、或者90至500、或者205至500、或者300至500、或者350至 450。
[0051] 上述有機(jī)硅聚醚式中的下標(biāo)"y"表示聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯中包含R2取代 的二甲硅烷氧基單元的數(shù)量，并且可為1至50、或者1至20、或者1至10。
[0052] 上述式中的R2為具有以下平均式的聚氧化亞烷基：
[0053] -R3O (C2H4O)a(C3H6O) bR4
[0054] 其中
[0055] 下標(biāo)"a"大于4,或者a可為4至30、或者4至15、或者4至10，
[0056] 下標(biāo)"b"可為0至30、或者0至20、或者0至10。
[0057] R3為含有2至12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，或者R 3含有2至6個(gè)碳原子，或者
[0058] R3為丙烯或異丁烯，或者R 3為丙烯。
[0059] R4為氫、
[0060] R1 或乙?；–H 3C (0) _)。
[0061] 本發(fā)明的有機(jī)硅聚醚包含聚氧化烯部分，該部分主要為如上述式中的（C2H4O)J^ 表示的聚氧乙烯鏈（在實(shí)例中表示為E0)。聚氧化烯基團(tuán)主要包含氧乙烯單元（C2H4O),但 也可包含如上述式中的（C 3H6O)所表示的氧化丙烯單元（在實(shí)例中表示為PO)、氧化丁烯單 元（C4H 8O)或它們的混合物。當(dāng)聚氧化烯基團(tuán)包含（C2H4O)、（C3H 6O)和/或（C4H8O)單元的 混合物時(shí)，氧化烯基團(tuán)通常在該基團(tuán)內(nèi)為無規(guī)的，但也可為嵌段的。聚氧化烯基團(tuán)包含足量 的聚氧乙烯單元以向聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯共聚物提供0. 1重量％至10重量％的環(huán) 氧乙燒（C2H4O)基團(tuán)、或者0. 1重量％至8重量％的環(huán)氧乙燒、或者0. 2重量％至6重量％ 的環(huán)氧乙燒、或者0. 4重量％至5重量％的環(huán)氧乙燒。
[0062] 在一個(gè)實(shí)施例中，聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯（組分A)不溶于水并且無表面活 性，即，它不是表面活性劑。它不會與水形成任何自組裝結(jié)構(gòu)，諸如像較小的親水性對應(yīng)物 中的一些所形成的膠束或液晶或囊泡。
[0063] 本領(lǐng)域中已知的用于制備有機(jī)硅聚醚的任何方法可用于制備可用作本發(fā)明的微 乳液中的組分A)的聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯。作為另一種選擇，可用作組分A)的聚二 烷基硅氧烷-聚氧化烯可以通過使以下物質(zhì)反應(yīng)來制備：
[0064] a)有機(jī)氫硅氧烷共聚物，具有以下平均式：
[0065] R13SiO [R12SiO] x [R1HSiO] ySiR、或 R WSiO [R12SiO] XSiHR12
[0066] 其中
[0067] X的范圍是從50至1000，
[0068] y的范圍是從1至50，
[0069] R1為含有1至6個(gè)碳原子的烷基，
[0070] b)聚氧化烯，具有以下平均式：
[0071] -R5O(C2H4O)a(C 3H6O)bR4
[0072] 其中
[0073] a 大于 4，
[0074] b的范圍是從0至30，
[0075] R3為含有2至12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，
[0076] R4 為氫、
[0077] R1或乙?；?br>[0078] R5為含有2至12個(gè)碳原子的不飽和脂族烴基，以及
[0079] c)硅氫加成催化劑。
[0080] 可用作組分b)的聚氧化烯可為任何聚氧化烯，該聚氧化烯在一個(gè)分子鏈端用含 有2至12個(gè)碳原子的不飽和脂族烴基進(jìn)行封端。聚氧化烯可得自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán) 氧丁烷、1，2-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧辛烷、環(huán)狀環(huán)氧化物（諸如環(huán)氧環(huán)己烷或外-2, 3-環(huán)氧降 莰烷）的聚合反應(yīng)。聚氧化烯基團(tuán)主要包含氧乙烯單元（C2H4O),但也可包含少量的氧丙烯 單元（C 3H6O)、氧丁烯單元（C4H8O)或它們的混合物。通常，如以摩爾濃度來定義并且在上述 式中由"a"下標(biāo)表示，聚氧化烯基團(tuán)主要包含氧乙烯單元。當(dāng)存在時(shí)，氧丙烯單元在上述式 中由"b"下標(biāo)表示。不飽和的脂族烴基可以是烯基或炔基。烯基的代表性非限制性例子 可由以下結(jié)構(gòu)示出：H 2C = CH-、H2C = CHCH2-、H2C = CHC (CH3) 2_、H2C = C (CH3) CH2-、H2C = CHCH2CH2-、H2C = CHCH2CH2CH2^p H2C = CHCH2CH2CH2CH2-。炔基的代表性非限制性例子可由以 下結(jié)構(gòu)示出：HC E c-、HC E CCH2-、HC E CCH(CH3)-、HC E CC(CH3)2-和 HC E CC(CH3)2CH2-。
[0081] 在一個(gè)分子末端具有不飽和脂族烴基的聚氧化烯是本領(lǐng)域已知的，并且許多可商 購