一種可代替或部分代替天然牙齒的牙科組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及臨床牙科技術領域，尤其涉及一種可代替或部分代替天然牙齒的牙科 組合物。
【背景技術】
[0002] 以往，利用其良好的固化性及透明性等特性，以（甲基）丙烯酸酯為代表的自由基 聚合性單體在涂料、印刷制版、光學材料及牙科材料等各種領域內廣泛使用。
[0003] 其中，在牙科材料領域內，廣泛應用于天然牙齒的齲齒、折斷等的修復中使用的牙 科用復合樹脂等牙科修復材料，用于使牙科用復合樹脂和牙齒粘接的各種牙科用粘接劑， 以及人工牙、假牙床材料等。
[0004] 牙科用復合樹脂一般由聚合性單體、聚合引發(fā)劑及填料構成，作為聚合性單體，從 生物體內的安全性、固化物的機械強度、耐磨損性及美觀性等的觀點來看，使用自由基聚合 性的多官能（甲基）丙烯酸酯。作為多官能（甲基）丙烯酸酯，使用2, 2-雙（4-(3-甲基 丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基）苯基）丙烷（通稱為Bis-GMA)、二甲基丙烯酸2, 2, 4-三甲 基六亞甲基雙（2-氨基甲酰氧基乙基）酯（通稱為UDMA)，特別是Bis-GMA自從1962年由 Bowen首次提出在牙科材料中的應用以來，現(xiàn)在仍作為幾乎所有的牙科用復合樹脂的聚合 性單體使用。
[0005] 然而，對于牙科用復合樹脂，從臨床現(xiàn)場指出，在固化物的彎曲強度、彈性模量及 耐磨損性的提高、吸水及變色著色的減少、固化時的聚合收縮的減少、與天然牙齒同樣的透 明性和美觀性等方面的改善余地大。特別是聚合收縮會導致因牙科用復合樹脂從粘接面剝 離而生成的收縮縫的產(chǎn)生，成為繼發(fā)齲、牙髓刺激、著色、修復物脫落等的原因，因此強烈希 望盡可能地減少。另外，為了滿足對美觀性的高要求，并且賦予X射線造影性，在牙科用復 合樹脂中經(jīng)常使用高折射率的填料，因此需要賦予與天然牙齒相近的透明性，希望所用的 聚合性單體的折射率高。進而，從在口腔內的耐久性（耐沖擊性及耐折斷性）的觀點來看， 希望具有高彎曲強度。
[0006] 對于聚合收縮的減少，有專利文獻提出了使用聚合收縮通常比丙烯酸類化合物更 小的開環(huán)聚合性的環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物。通過使用這些化合物，有能減少聚合收 縮的傾向，但因為固化體系不同，所以需要專用的底漆（primer)等問題也很多。另外，從美 觀性及操作性的觀點來看也有問題。
[0007] 另外，也提出了提高填料的填充量來減少聚合收縮。然而，因為所用的單體的收縮 率大，所以其效果有限。
[0008] 還提出了使用含硅（甲基）丙烯酸酯的低收縮性材料。然而，該材料的合成繁瑣， 在工業(yè)制造方面留有問題。另外，從同化物的機械強度的觀點來看也有問題。
[0009] 因此，希望能有一種固化時聚合收縮小、且固化物透明、美觀，從而能代替或部分 代替天然牙齒的聚合性組合物。

【發(fā)明內容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于提出一種固化時聚合收縮小、且固化物透明、美觀的牙科材料 組合物，其固化物能代替或部分代替天然牙齒。
[0011] 為達此目的，本發(fā)明采用以下技術方案：
[0012] 第一方面，本發(fā)明提供了一種牙科材料組合物，該組合物包括氨基甲酸酯（甲基） 丙烯酸類化合物（A)、光聚合引發(fā)劑（B)及填料（C)。
[0013] 作為優(yōu)選，所述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸類化合物（A)為
[0015] 本發(fā)明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸類化合物的制造方法無特別限定，通常通過 二異氰酸酯化合物和含羥基的（甲基）丙烯酸類化合物的加成反應來制造。所述含羥基的 (甲基）丙烯酸類化合物也有很多在工業(yè)上能獲得的化合物，但也可以通過環(huán)氧化合物和 (甲基）丙烯酸的開環(huán)酯化而獲得。所述二異氰酸酯化合物也有很多在工業(yè)上能獲得的化 合物，它們可以直接使用，但例如也可以通過對應的二胺化合物和光氣的反應進行合成而 得到。
[0016] 作為優(yōu)選，所述光聚合引發(fā)劑包含光致自由基生成化合物和通式（1)所示稠合多 環(huán)芳香化合物；
[0018] 通式⑴中，η為0-6的整數(shù)，A是化合價為（n+1)并稠合2到6個芳環(huán)的芳族烴 基，Csat為鍵合到鄰近芳族烴基中稠合環(huán)碳原子的碳原子上的飽和碳原子，R 1和R2相互獨 立地為氫原子、鹵素原子、羥基、氫硫基或具有1-10個碳原子的一價有機殘基，R 3為鹵素原 子、羥基、氫硫基或具有1-10個碳原子的一價有機殘基，當η為2或更大時，R3可以彼此不 相同，并且其中選自于R 1、R2和R3中的任意兩個基團可以結合在一起，或兩個R3基團可以 結合在一起形成非芳香環(huán)。
[0019] 作為優(yōu)選，所述光聚合引發(fā)劑中的光致自由基生成化合物至少是選自于由二芳基 酮化合物、α-二酮化合物和酮基香豆素化合物中的一種化合物。
[0020] 作為優(yōu)選，所述通式（1)所示稠合多環(huán)芳香化合物為

[0021] 所述填料（C)可以使用牙科領域內使用的公知的填料，通常大致分為有機填料 和無機填料。作為有機填料，可例舉聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交聯(lián)型聚甲基丙烯酸甲酯、交聯(lián)型聚甲基丙烯酸乙酯、乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物及苯乙烯-丁二烯共聚物等。作為無機填料，可例舉各種玻璃類（以 二氧化硅為主成分、根據(jù)需要含有重金屬、硼及鋁等的氧化物）、各種陶瓷類、硅藻土、高嶺 土、粘土礦物（蒙脫石等）、活性白土、合成沸石、云母、氟化鈣、氟化鐿、磷酸鈣、硫酸鋇、二 氧化鋯、二氧化鈦、羥基磷灰石等。
[0022] 作為優(yōu)選，上述牙科材料組合物還包括除氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸類化合物以 外的聚合性單體（D)。
[0023] 聚合性單體（D)是本發(fā)明的氨基甲酸酷（甲基）丙烯酸類化合物以外的在牙科領 域內常用的單體即可，無特別限定，可例舉例如α-氰基丙烯酸、（甲基）丙烯酸、α -鹵代 丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、馬來酸及衣康酸等的酯化物、（甲基）丙烯酰胺、（