一種碳纖維表面原位生長(zhǎng)碳納米管的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及碳纖維表面處理技術(shù)，特別設(shè)計(jì)碳納米管原位生長(zhǎng)的技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]由于碳纖維中的碳原子以石墨層狀結(jié)構(gòu)存在，其表面呈化學(xué)惰性，因此碳纖維與樹脂基體粘結(jié)性能差，導(dǎo)致碳纖維復(fù)合材料界面強(qiáng)度低、層間性能差，影響了其在某些特殊結(jié)構(gòu)下的應(yīng)用。
[0003]為提高碳纖維和基體界面結(jié)合，采用添加碳納米管改性的方法。由于碳納米管比表面積大，易團(tuán)聚，為解決碳納米管在復(fù)合材料中的分散和取向問題，國(guó)內(nèi)外開展了在碳纖維表面直接生長(zhǎng)取向碳納米管工藝研宄，制備出碳納米管-碳纖維多尺度復(fù)合增強(qiáng)材料。
[0004]碳纖維表面原位生長(zhǎng)碳納米管一般采用化學(xué)氣相沉積法。即將催化劑粒子加載在碳纖維表面，成為氣相生長(zhǎng)的種晶，碳源在催化劑的催化作用下直接在碳纖維表面生長(zhǎng)碳納米管，催化劑的分布決定了 CNTs在碳纖維表面的分布，催化劑與碳纖維基體的連接強(qiáng)度決定了 CNTs與碳纖維連接強(qiáng)度。
[0005]CN 1868869A中公開了一種將催化劑Ni粉直接鋪撒在碳布上沉積CNTs的方法，即按比例將Ni粉和升華S粉混合均勻并鋪撒在碳布上，在高溫爐中進(jìn)行沉積CNTsο鋪撒催化劑的方法難以實(shí)現(xiàn)微觀上催化劑在纖維表面的均勻分布，且催化劑顆粒大，CNTs分布不均勻，與碳布之間不能形成有效連接，容易脫落。
[0006]CN 102351166中公開了一種改進(jìn)的基板法直接在碳纖維表面生長(zhǎng)碳納米管陣列，采用熱處理和強(qiáng)酸處理的混合前處理對(duì)碳纖維進(jìn)行表面處理，增加碳纖維表面活性點(diǎn)，提高催化劑的加載，從而提高碳纖維表面碳納米管的沉積量。但經(jīng)強(qiáng)酸處理的碳纖維的表面結(jié)構(gòu)受到損傷，導(dǎo)致碳纖維強(qiáng)度下降，斷裂負(fù)荷從240.94N降低到192.31N，強(qiáng)度降低20.2% ;生長(zhǎng)CNTs后碳纖維強(qiáng)度降低35.1%。
[0007]“Growth of carbon nanotubes on the surface of carbon fibers，，(Carbon,2008，46: 365-389)中采用60%濃硝酸表面氧化處理碳纖維，纖維表面粗糙程度明顯提高，雖然增加了催化劑在碳纖維表面的吸附，但CNTs在碳纖維表面分布不均勻。
[0008]“K0H-浸漬-還原法在炭纖維表面制備不同金屬納米催化劑涂層及其應(yīng)用”(炭素，2007，(2):43-47)介紹了采用KOH處理碳纖維表面，使纖維表面變得凹凸不平，提高催化劑納米顆粒的分布均勻性，但碳纖維表面形貌明顯改變，粗糙程度增加，對(duì)碳纖維表面損傷嚴(yán)重。
[0009]現(xiàn)有表面處理技術(shù)雖然可實(shí)現(xiàn)改善纖維表面狀況提高納米管生長(zhǎng)點(diǎn)的目的，但不能有效地控制納米管的分布和結(jié)合強(qiáng)度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明旨在提供一種在碳纖維表面原位生長(zhǎng)碳納米管的化學(xué)沉積法，解決碳納米管在碳纖維表面分布不均勻以及碳纖維本體強(qiáng)度降低的問題。
[0011]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:采用電化學(xué)法對(duì)碳纖維進(jìn)行可控表面處理，通過適宜的電解工藝條件，控制碳纖維表面的活性點(diǎn)數(shù)量及分布，減小對(duì)碳纖維本體結(jié)構(gòu)的損傷；采用溶液浸漬法加載催化劑，實(shí)現(xiàn)催化劑在碳纖維表面的均勻分布；采用化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)CNTs，從而實(shí)現(xiàn)CNTs可控分布，減小碳纖維本體強(qiáng)度損失。
[0012]本發(fā)明涉及的碳纖維表面原位生長(zhǎng)CNTs的方法，包括碳纖維表面處理、催化劑加載、催化劑還原及CNTs生長(zhǎng)工序，其特征在于:所述碳纖維表面處理采用電化學(xué)氧化法，電解條件為:電解液濃度為1-1Owt.% ;電解電流0.1-1.5A，電解時(shí)間l-15min ;所述電解液為硫酸、氫氧化鈉、錢鹽水溶液中的一種。
[0013]本發(fā)明涉及的碳纖維表面原位生長(zhǎng)CNTs的方法，包括碳纖維表面處理、催化劑加載、催化劑還原及CNTs生長(zhǎng)工序，其特征在于:所述電解條件為:電解液為3~8wt.%的銨鹽溶液，電解電流0.2-1.2A，電解時(shí)間l-10min。
[0014]本發(fā)明涉及的碳纖維表面原位生長(zhǎng)CNTs的方法，包括碳纖維表面處理、催化劑加載、催化劑還原及CNTs生長(zhǎng)工序，其特征在于:所述催化劑加載過程用催化劑前驅(qū)體濃度不低于0.01mol/L，浸漬時(shí)間5_60mino
[0015]本發(fā)明涉及的碳纖維表面原位生長(zhǎng)CNTs的方法，包括碳纖維表面處理、催化劑加載、催化劑還原及CNTs生長(zhǎng)工序，其特征在于:所述催化劑加載過程用催化劑前驅(qū)體濃度0.05—0.2mol/Lo
[0016]本發(fā)明涉及的碳纖維表面原位生長(zhǎng)CNTs的方法，包括碳纖維表面處理、催化劑加載、催化劑還原及CNTs生長(zhǎng)工序，其特征在于:所述催化劑還原條件為在惰性氣體保護(hù)下升溫，在300-650°C，高純氫氣恒溫還原0-120min ;所述CNTs生長(zhǎng)在惰性氣體保護(hù)下升溫，在400-850°C條件下恒溫生長(zhǎng)3-120min。
[0017]本發(fā)明涉及的碳纖維表面原位生長(zhǎng)CNTs的方法，包括碳纖維表面處理、催化劑加載、催化劑還原及CNTs生長(zhǎng)工序，其特征在于:
(1)碳纖維表面電化學(xué)處理:電解液為3~8wt.%的銨鹽溶液，電解電流0.2-1.2k,電解時(shí)間 1-1Omin ；
(2)催化劑加載:采用溶液浸漬法加載，催化劑前驅(qū)體濃度為0.05-0.2mol/L，浸漬時(shí)間為5-60min ;所述催化劑前驅(qū)體選自鐵、鈷、鎳的鹽的乙醇溶液中的一種或其中幾種的組合；
(3)催化劑還原:氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下升溫，400-550°C恒溫還原20-60min；
(4)CNTs生長(zhǎng):氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下升溫，500-750°C恒溫5_30min ;碳源氣體為乙炔、乙烯或其組合，碳源氣體與氫氣的流量比為1:(1~6)。
[0018]本發(fā)明涉及碳纖維表面原位生長(zhǎng)CNTs的方法，處理?xiàng)l件緩和，操作簡(jiǎn)單、易于控制。纖維強(qiáng)度損失小，復(fù)絲拉伸強(qiáng)度損失率低于10%，碳纖維表面CNTs分布均勻、致密，加載量及分布密度可控，復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度提高13%以上。適用于碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料加工領(lǐng)域，特別適用于對(duì)層間粘接性能要求高的碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料加工領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明:本實(shí)施例在以本發(fā)明為技術(shù)方案前提下實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)方案不限于下述的實(shí)施例。
[0020]實(shí)施例1
將東麗T700碳纖維置于400°C氮?dú)鈿夥障绿幚?h，脫除纖維表面上漿劑。
[0021 ] 將碳纖維置于2wt%碳酸氫銨電解液中，在1.0A電流強(qiáng)度下電解處理lmin，對(duì)碳纖維進(jìn)行電化學(xué)表面改性處理，水洗、干燥。
[0022]將表面處理后碳纖維浸漬在0.05mol/L硝酸鈷溶液中，浸漬lOmin，室溫晾干。
[0023]將加載催化劑的碳纖維置于CVD爐中，通入高純氮?dú)猓疟M空氣，升溫至500°C，關(guān)閉氮?dú)?，改通高純氫氣，恒?0min。
[0024]關(guān)閉氫氣，改通氮?dú)?，升溫?00°C，再通入氫氣、乙稀。碳源氣體:氫氣=1:2 (流量比)，恒溫30min。停止加熱，關(guān)閉乙烯和氫氣，待爐溫降至室溫后，關(guān)閉氮?dú)?，取出樣品，即得到碳納米管-碳纖維復(fù)合體。
[0025]該CNTs-CF復(fù)合體表面CNTs分布均勻，覆蓋率高，CNTs的直徑80_150nm，長(zhǎng)度300-700nm，復(fù)絲拉伸強(qiáng)度為4.66GPa，較未處理前下降4.9%。采用該CNTs-CF增強(qiáng)的高強(qiáng)高韌環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度為107.32MPa，未處理前提高13.1%。
[0026]對(duì)比例I
采用與實(shí)施例1相同的材料體系，在60 °C濃硝酸溶液中處理30min，得到的CNTs-CF復(fù)合體納米管分布不均勻，生長(zhǎng)率低，其復(fù)絲拉伸強(qiáng)度3.65GPa，比處理前下降25.5%，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度為96.65MPa?
[0027]數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明制備的CNTs-CF復(fù)合體的拉伸強(qiáng)度較酸處理得到的CNTs-CF的拉伸強(qiáng)度提高27.6%，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高11.0%。
[0028]實(shí)施例2
將揚(yáng)州T300級(jí)碳纖維織物置于丙酮中浸泡5h，脫除纖維表面上漿劑。
[0029]將碳纖維置于7wt%硫酸電解液中，在0.5A電流強(qiáng)度下電解處理12min，對(duì)碳纖維進(jìn)行電化學(xué)表面改性處理，水洗、干燥。
[0030]將表面處理后碳纖維浸漬在0.3mol/L硝酸鐵溶液中，浸漬50min，室溫晾干。
[0031]將加載催化劑的碳纖維置于CVD爐中，通入高純氮?dú)?，排盡空氣，升溫至450°C，直接通入氫氣、乙炔。碳源氣體:氫氣=1:6 (流量比)，恒溫60min。停止加熱，關(guān)閉乙炔和氫氣，待爐溫降至室溫后，關(guān)閉氮?dú)?，取出樣品，即得到CNTs-CF復(fù)合體。
[0032]該CNTs-CF復(fù)合體CNTs在碳纖維表面分布均勻、致密，CNTs的直徑60_100nm，長(zhǎng)度600nm-2ym，復(fù)絲拉伸強(qiáng)度3.38MPa，較未處理前下降5.3%。采用該CNTs-CF增強(qiáng)的高強(qiáng)高韌環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為884.45MPa，層間剪切強(qiáng)度為98.53MPa，較未處理前提尚12.7%。
[0033]實(shí)施例3
將表面無上漿劑的T700級(jí)碳纖維置于3被％硫酸銨電解液中，在0.3A電流強(qiáng)度