本發(fā)明涉及一種阻燃紙漿及阻燃紙的制備方法，特別涉及采用接枝改性的方法，改性木材等造紙?jiān)牧现械闹参锢w維，從而賦予其阻燃性能，并將改性后的植物纖維成型加工為阻燃紙或紙板的方法。
背景技術(shù)：
造紙生產(chǎn)分為制漿和造紙兩個(gè)基本過程。制漿就是用機(jī)械的方法、化學(xué)的方法或者兩者相結(jié)合的方法把植物纖維原料離解變成本色紙漿或漂白紙漿。造紙則是把懸浮在水中的紙漿纖維，經(jīng)過各種加工結(jié)合成合乎各種要求的紙頁。木材等植物纖維是造紙的主要原料，也是纖維素化學(xué)工業(yè)的重要資源。木材等不僅含有纖維素，還含有半纖維素和木質(zhì)素，一般木材中，纖維素占40～50％。用于纖維素化學(xué)工業(yè)的木材，必須采用酸性亞硫酸鹽法或預(yù)水解硫酸鹽法蒸煮，在蒸煮過程中最大限度地脫去木質(zhì)素，同時(shí)又脫去半纖維素，然后通過漂白以及鹽酸酸化等手段，除去殘留木質(zhì)素、有色物質(zhì)以及鐵離子等，制成造紙?jiān)霞垵{纖維。阻燃紙張制備方法主要有：
(l)原料為難燃或不燃纖維。如石棉纖維、玻璃纖維、礦棉纖維等。但由于石棉纖維和玻璃纖維等強(qiáng)度較低，且對人體健康有害，故使用受到很大限制。
(2)浸漬法。將阻燃劑配成水溶液，在浸漬過程中阻燃劑進(jìn)入到紙中，加熱干燥得到阻燃紙。缺點(diǎn)是阻燃紙的強(qiáng)度下降，易變黃變硬，不耐水，吸潮。已很少使用。
(3)涂布法。所用阻燃劑與粘結(jié)劑均勻混合形成乳狀涂料。用輥涂或噴涂的方式涂布在紙上，加熱干燥后得到阻燃紙。特點(diǎn)是阻燃紙吸潮性小，物理性質(zhì)變化小。
(4)內(nèi)添法。抄紙過程中阻燃劑以填充劑的形式添加到紙中。特點(diǎn)是紙的內(nèi)部阻燃劑分散均勻，阻燃性好，但阻燃劑損失嚴(yán)重。
涂布法如，唐鑫等(新型硅酸鈣填料對涂布阻燃紙性能影響的研究[J].中華紙業(yè)，2014(2)：24-27.)以硅酸鈣填料、阻燃劑十溴二苯乙烷、阻燃協(xié)效劑三氧化二銻、膠黏劑丁苯膠乳等配置成涂料，通過表面涂布法制備阻燃箱紙板。原紙中硅酸鈣填料的添加量需要達(dá)20％以上，阻燃劑三氧化二銻和十溴二苯乙烷的質(zhì)量比為2：1時(shí)，具有較好的阻燃性。十溴二苯乙烷、三氧化二銻是傳統(tǒng)的溴與銻復(fù)配協(xié)效阻燃體系，屬于氣相阻燃機(jī)理，主要靠生成溴化氫起到阻燃作用，因此具有較大的毒性、腐蝕性；硅酸鈣填料的耐熱性有助于降低紙張的表面溫度延緩燃燒，提高阻燃效果。
內(nèi)填法如，何為等(用六氨基環(huán)三磷腈制備阻燃紙[J].造紙科學(xué)與技術(shù)，2015(4)：24-26.)將六氨基環(huán)三磷腈(HACTP)配置成一定濃度的水溶液，采用噴霧器將阻燃劑噴涂到紙的表面并經(jīng)后處理得到阻燃紙，當(dāng)HACTP的添加量為1.5％時(shí)，LOI為38.0％，紙的強(qiáng)度有所下降。該阻燃劑含有磷、氮兩種阻燃元素，阻燃性高，但也存在毒性大、發(fā)煙量大等危害。制備過程中100℃的干燥和140～150℃的固化處理也可能使紙變色、降解等。
另外，經(jīng)檢索，目前還存在如下在先技術(shù)：
在先申請CN102852042A提供了一種阻燃紙，是在原紙的表面單面噴涂阻燃液，阻燃液由下述重量份的原料制成：次磷酸鋁8～10份、氫氧化鋁8～10份、三氧化二銻8～10份、白炭黑8～10份、硬脂酸鈣3～5份、羧甲基纖維素鈉1份、水100份。單面噴涂后再經(jīng)90℃烘干得到阻燃紙。阻燃紙中阻燃劑含量達(dá)到17％以上。
在先申請CN102704327A提供一種LDHs阻燃紙的制備方法，采用分子自組裝法LDHs(層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物，類水滑石)改性植物纖維，并將改性的植物纖維成型為阻燃紙。具體步驟為：用纖維解離器將造紙用植物纖維均勻分散為漿狀，然后放在水中浸泡；以鎂(MgCl2·6H2O)、氯化鋁(AlCl3·6H2O)、氯化鋅(ZnCl2)，氯化鐵(FeCl3·6H2O)、碳酸鈉(Na2CO3)等金屬鹽和尿素完全溶解在水中作為反應(yīng)液；再將紙漿浸入在反應(yīng)液中，經(jīng)過攪拌使紙纖維均勻分散在反應(yīng)液中，將該混合物轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中；將高壓反應(yīng)釜放入烘箱靜置反應(yīng)后，在紙漿纖維的外表面直接生長形成一層致密的LDHs薄膜,LDHs納米片晶與植物纖維緊密結(jié)合，即成為LDHs改性的植物纖維；將改性的植物纖維洗滌后配置成紙漿懸浮液，在紙頁成型器上抄紙，制備出阻燃紙。
在先申請CN104532666A提供一種高強(qiáng)度阻燃紙及其制備方法，由磷酸、尿素和鋁鎂水滑石反應(yīng)制備得到阻燃填料。紙漿與阻燃填料、淀粉溶液、填料進(jìn)行混合，抄造，壓榨和干燥后得到阻燃紙。其中阻燃填料的質(zhì)量為絕干紙漿重量的5～10％，填料的質(zhì)量為絕干漿重量的10～20％。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種阻燃紙漿及阻燃紙的制備方法。本發(fā)明在木材等造紙植物纖維上通過化學(xué)方法接枝金屬離子，得到金屬離子阻燃的植物纖維紙漿，制備的阻燃紙無毒、阻燃性能好、強(qiáng)度高。本發(fā)明結(jié)合現(xiàn)有制漿工藝流程，增加少許簡單的反應(yīng)生產(chǎn)裝置，容易產(chǎn)業(yè)化。本發(fā)明所述的阻燃紙漿纖維可簡稱為阻燃纖維。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
第一方面，本發(fā)明提供一種阻燃紙漿纖維的制備方法，包括如下步驟：將堿纖維素纖維與醚化劑在有機(jī)溶劑溶液中發(fā)生醚化反應(yīng)，即得阻燃纖維，也即化學(xué)接枝改性后的纖維。
優(yōu)選地，所述堿纖維素纖維具體指：將纖維素原料通過堿法蒸煮去除木質(zhì)素、半纖維素、常見雜質(zhì)后的纖維成分。
優(yōu)選地，所述纖維素原料包括木材、草類植物、韌皮纖維、棉花、棉短絨、廢紙等。
優(yōu)選地，所述堿法蒸煮具體為對所述纖維素原料先用水煮后再用氫氧化鈉溶液煮。
優(yōu)選地，所述堿法蒸煮后還需對所得堿纖維素纖維進(jìn)行水洗。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述水煮的時(shí)間為1～4h；所述氫氧化鈉溶液煮的時(shí)間為2～8h。
優(yōu)選地，所述醚化劑為含氯乙酸溶液，含氯乙酸鈉溶液，或者含氯乙酸和氯乙酸鈉的溶液。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述溶液中的溶劑為有機(jī)溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等；所述氯乙酸在所述溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40～80％；所述氯乙酸鈉在所述溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40～85％。
優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑溶液包括甲醇的水溶液、乙醇的水溶液、異丙醇的水溶液等。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑在所述溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70～98％。
優(yōu)選地，所述醚化反應(yīng)的條件包括：60～80℃、45～180min。
第二方面，本發(fā)明提供一種阻燃纖維，是通過如上所述的制備方法制備而得。
第三方面，本發(fā)明提供一種基于所述阻燃纖維的阻燃紙的制備方法，包括如下步驟：調(diào)節(jié)所述阻燃纖維酸堿度至中性，解離，在紙頁成型器上抄成紙，即得阻燃紙。
優(yōu)選地，所述酸堿度的調(diào)節(jié)采用pH＝3～6的HCl溶液。
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述HCl溶液包括HCl甲醇溶液、HCl乙醇溶液、HCl異丙醇溶液等。
優(yōu)選地，所述解離的時(shí)間為10～90min。
優(yōu)選地，所述制備方法還包括在酸堿度調(diào)節(jié)后對阻燃纖維進(jìn)行洗滌的步驟。
第四方面，本發(fā)明提供一種阻燃紙，是通過如上所述的制備方法制備而得。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：
1、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)有以木材等含有纖維素的材料為原料，通過化學(xué)接枝改性，得到金屬離子阻燃改性的阻燃紙漿纖維和阻燃紙。與傳統(tǒng)的溴、磷、氫氧化物等阻燃劑相比，具有阻燃劑使用量低、無毒、低煙等優(yōu)點(diǎn)。
2、所得阻燃紙漿纖維和阻燃紙綠色、安全無毒、遺棄后可降解。
3、阻燃性能好，極限氧指數(shù)可達(dá)到34以上，與普通紙相比提高了78.9％。
4、阻燃紙的抗張強(qiáng)度與普通紙相比提高較大，阻燃紙的抗張強(qiáng)度可達(dá)1.20kN/m，而同等條件制備的普通紙僅為0.3kN/m，提高了300％。而通過傳統(tǒng)方法阻燃改性紙張的強(qiáng)度一般都有不同程度的下降。
5、與現(xiàn)有的浸漬、涂布、內(nèi)填等物理改性法相比，本發(fā)明的阻燃劑金屬離子是與紙漿纖維通過化學(xué)鍵結(jié)合，阻燃效果是均勻的、永久的，而且阻燃劑用量低，紙張的強(qiáng)度高，對紙張的外觀、手感等基本沒有影響。
6、本發(fā)明是在制漿過程中通過化學(xué)改性植物纖維，原位得到阻燃紙漿。阻燃改性是在造紙產(chǎn)業(yè)鏈的上游完成，更容易實(shí)現(xiàn)規(guī)模效益。下游的造紙企業(yè)不需要增加額外的設(shè)備和原料等，就可以直接利用阻燃紙漿制造阻燃紙。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
本實(shí)施例提供一種阻燃紙的制備方法，包括如下步驟：
1、堿纖維素纖維制備：將木材水煮沸1h，氫氧化鈉水溶液煮沸2h，用水洗滌；
2、阻燃纖維制備：加入到400g 70％的甲醇溶液中，攪拌均勻，慢慢滴加20g 40％的氯乙酸甲醇溶液，加熱到60℃，反應(yīng)45min；
3、阻燃紙制備：用pH為3的HCl的甲醇溶液調(diào)節(jié)pH為中性后，用70％的甲醇溶液洗滌3次；將所得纖維在纖維解離器中解離10min，在紙頁成型器上抄紙，制備出阻燃紙。
本實(shí)施例所得阻燃紙的極限氧指數(shù)為25，抗張強(qiáng)度為0.42kN/m。
實(shí)施例2
本實(shí)施例提供一種阻燃紙的制備方法，包括如下步驟：
1、堿纖維素纖維制備：將木材水煮沸1.5h，氫氧化鈉水溶液煮沸2.5h，用水洗滌；
2、阻燃纖維制備：加入到400g 75％的甲醇溶液中，攪拌均勻，慢慢滴加20g 55％的氯乙酸甲醇溶液，加熱到65℃，反應(yīng)65min；
3、阻燃紙制備：用pH為4的HCl的甲醇溶液調(diào)節(jié)pH為中性后，用75％的甲醇溶液洗滌3次；將所得纖維在纖維解離器中解離20min，在紙頁成型器上抄紙，制備出阻燃紙。
本實(shí)施例所得阻燃紙的極限氧指數(shù)為27，抗張強(qiáng)度為0.57kN/m。
實(shí)施例3
本實(shí)施例提供一種阻燃紙的制備方法，包括如下步驟：
1、堿纖維素纖維制備：將木材水煮沸2h，氫氧化鈉水溶液煮沸3h，用水洗滌；
2、阻燃纖維制備：加入到400g 80％的乙醇溶液中，攪拌均勻，慢慢滴加20g 70％的氯乙酸乙醇溶液，加熱到70℃，反應(yīng)85min；
3、阻燃紙制備：用pH為5的HCl的乙醇溶液調(diào)節(jié)pH為中性后，用80％的乙醇溶液洗滌3次；將所得纖維在纖維解離器中解離30min，在紙頁成型器上抄紙，制備出阻燃紙。
本實(shí)施例所得阻燃紙的極限氧指數(shù)為29，抗張強(qiáng)度為0.74kN/m。
實(shí)施例4
本實(shí)施例提供一種阻燃紙的制備方法，包括如下步驟：
1、堿纖維素纖維制備：將木材水煮沸2.5h，氫氧化鈉水溶液煮沸4h，用水洗滌；
2、阻燃纖維制備：加入到400g 85％的異丙醇溶液中，攪拌均勻，慢慢滴加20g 80％的氯乙酸異丙醇溶液，加熱到75℃，反應(yīng)105min；
3、阻燃紙制備：用pH為3的HCl的異丙醇溶液調(diào)節(jié)pH為中性后，用85％的異丙醇溶液洗滌3次。將所得纖維在纖維解離器中解離40min，在紙頁成型器上抄紙，制備出阻燃紙。
本實(shí)施例所得阻燃紙的極限氧指數(shù)為30，抗張強(qiáng)度為0.87kN/m。
實(shí)施例5
本實(shí)施例提供一種阻燃紙的制備方法，包括如下步驟：
1、堿纖維素纖維制備：將木材水煮沸3h，氫氧化鈉水溶液煮沸5h，用水洗滌；
2、阻燃纖維制備：加入到400g 90％的異丙醇溶液中，攪拌均勻，慢慢滴加20g 40％的氯乙酸鈉異丙醇溶液，加熱到80℃，反應(yīng)125min；
3、阻燃紙制備：用pH為6的HCl的異丙醇溶液調(diào)節(jié)pH為中性后，用90％的異丙醇溶液洗滌3次；將所得纖維在纖維解離器中解離50min，在紙頁成型器上抄紙，制備出阻燃紙。
本實(shí)施例所得阻燃紙的極限氧指數(shù)為33，抗張強(qiáng)度為1.13kN/m。
實(shí)施例6
本實(shí)施例提供一種阻燃紙的制備方法，包括如下步驟：
1、堿纖維素纖維制備：將木材水煮沸3.5h，氫氧化鈉水溶液煮沸6h，用水洗滌；
2、阻燃纖維制備：加入到400g 95％的甲醇溶液中，攪拌均勻，慢慢滴加20g 55％的氯乙酸鈉甲醇溶液，加熱到60℃，反應(yīng)145min；
3、阻燃紙制備：用pH為6的HCl的甲醇溶液調(diào)節(jié)pH為中性后，用95％的甲醇溶液洗滌3次；將所得纖維在纖維解離器中解離60min，在紙頁成型器上抄紙，制備出阻燃紙。
本實(shí)施例所得阻燃紙的極限氧指數(shù)為28，抗張強(qiáng)度為0.64kN/m。
實(shí)施例7
本實(shí)施例提供一種阻燃紙的制備方法，包括如下步驟：
1、堿纖維素纖維制備：將木材水煮沸4h，氫氧化鈉水溶液煮沸7h，用水洗滌；
2、阻燃纖維制備：加入到400g 98％的乙醇溶液中，攪拌均勻，慢慢滴加20g 70％的氯乙酸鈉乙醇溶液，加熱到65℃，反應(yīng)165min；
3、阻燃紙制備：用pH為4的HCl的乙醇溶液調(diào)節(jié)pH為中性后，用98％的乙醇溶液洗滌3次；將所得纖維在纖維解離器中解離70min，在紙頁成型器上抄紙，制備出阻燃紙。
本實(shí)施例所得阻燃紙的極限氧指數(shù)為29，抗張強(qiáng)度為0.75kN/m。
實(shí)施例8
本實(shí)施例提供一種阻燃紙的制備方法，包括如下步驟：
1、堿纖維素纖維制備：將木材水煮沸4h，氫氧化鈉水溶液煮沸8h，用水洗滌；
2、阻燃纖維制備：加入到300g 98％的異丙醇溶液中，攪拌均勻，慢慢滴加20g 85％的氯乙酸鈉異丙醇溶液，加熱到80℃，反應(yīng)180min；
3、阻燃紙制備：用pH為3的HCl的異丙醇溶液調(diào)節(jié)pH為中性后，用98％的異丙醇溶液洗滌3次；將所得纖維在纖維解離器中解離90min，在紙頁成型器上抄紙，制備出阻燃紙。
本實(shí)施例所得阻燃紙的極限氧指數(shù)為34，抗張強(qiáng)度為1.20kN/m。
普通纖維素纖維所得的紙的極限氧指數(shù)為19，抗張強(qiáng)度為0.30kN/m。本發(fā)明得阻燃紙的極限氧指數(shù)即阻燃性能得到改善外，紙張的抗張強(qiáng)度也有很大的提高。
以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。