本發(fā)明涉及一種氧化鋯纖維的制備方法，屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氧化鋯陶瓷纖維材料具有耐高溫、導(dǎo)熱系數(shù)小、耐酸堿腐蝕性強(qiáng)和常溫下為絕緣體、高溫下具有導(dǎo)電性等優(yōu)良性質(zhì)，在國防尖端科技和民用高端隔熱等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用需求。然而，氧化鋯陶瓷纖維材料的制備技術(shù)主要掌握在少數(shù)發(fā)達(dá)國家手里，國內(nèi)氧化鋯陶瓷纖維材料的相關(guān)研究起步較晚，技術(shù)相對落后。開發(fā)工藝簡單、適于工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法，生產(chǎn)出高溫穩(wěn)定性高和機(jī)械性能強(qiáng)的氧化鋯陶瓷纖維材料具有重要意義。

目前，氧化鋯陶瓷纖維的制備方法主要有浸漬法、共混紡絲法和溶膠紡絲法等。浸漬法采用氧氯化鋯溶液浸泡黏膠纖維，除去纖維表面和纖維之間的多余鋯鹽溶液后，通過鍛燒浸漬后的纖維得到氧化鋯陶瓷纖維。此法沿用至今，具有方法簡單，可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)。但是，此法前軀體纖維中有機(jī)物含量高，鍛燒時(shí)有大量水分和鹽酸以及有機(jī)物排除，導(dǎo)致纖維疏松多孔，強(qiáng)度很低。共混紡絲法是利用高分子線性鏈的聚合物粘合劑和分散劑與氧化鋯微粉混合，并加入樹脂作為結(jié)合劑，制得漿料，通過微孔高壓擠出成絲作為前驅(qū)體，將此前驅(qū)體直接燒制成纖維。該方法中為保證前驅(qū)體成絲，仍然使用了大量的粘合劑和樹脂結(jié)合劑，且氧化鋯微粉粒徑較大，前驅(qū)體較粗，燒制后的纖維結(jié)構(gòu)不理想，不能滿足保溫隔熱的需要。同時(shí)，此法需要經(jīng)復(fù)雜工藝制備亞米級的氧化鋯和鋯鹽顆粒，成本較高，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。溶膠紡絲法是以有機(jī)或無機(jī)鋯鹽為原料，通過鋯鹽與絡(luò)合劑在溶劑中反應(yīng)，制備出適于紡絲的大分子溶膠，再經(jīng)過紡絲和高溫處理制備出氧化鋯陶瓷纖維。此法所得溶膠纖維的鋯含量較高，降低了在熱處理過程中大量有機(jī)物分解造成的缺陷，可制備出機(jī)械性能優(yōu)良的氧化鋯陶瓷纖維材料。

可紡性聚鋯溶膠的制備是溶膠紡絲法制備氧化鋯陶瓷材料的關(guān)鍵。常用的溶膠絡(luò)合劑主要有β-二酮類、有機(jī)羧酸類醇類和醇胺類絡(luò)合劑。例如：專利ZL200410024264.7利用氧氯化鋯、乙酰丙酮、乙醇、三乙胺等制備獲得乙酰丙酮鋯，再將乙酰丙酮鋯和硝酸釔溶于甲醇中制備鋯溶膠紡絲液。此法中都涉及了大量的揮發(fā)性有機(jī)溶劑以及三乙胺等有毒易燃爆物質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量控制不穩(wěn)定以及產(chǎn)業(yè)化困難。專利CN102181962B采用堿式碳酸鋯、冰乙酸和水制備聚鋯溶膠紡絲液，雖然工藝路線相對綠色環(huán)保，但是通過溶膠紡絲獲得的凝膠纖維對環(huán)境溫濕度敏感，使得溶膠紡絲液的成纖性能較差，獲得凝膠纖維后易吸濕粘結(jié)，導(dǎo)致制備的氧化鋯纖維形貌和強(qiáng)度不佳。因此，開發(fā)工藝簡單，綠色環(huán)保，價(jià)格低廉，可用于制備高性能氧化鋯纖維材料的聚鋯紡絲溶膠具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)工藝復(fù)雜、環(huán)境污染嚴(yán)重、紡絲溶膠及凝膠纖維在空氣中穩(wěn)定性較差等缺陷，本發(fā)明提供了一種氧化鋯纖維的制備方法。

本發(fā)明氧化鋯纖維的制備方法，是以丙烯酸聚鋯紡絲溶膠為核心技術(shù)，包括如下步驟：

1、丙烯酸聚鋯溶膠紡絲液的制備

將丙烯酸加入水中并攪拌混合均勻，升溫至45-75℃后加入碳酸鋯，繼續(xù)攪拌至物料透明澄清，即得丙烯酸聚鋯溶液；向所得丙烯酸聚鋯溶液中加入氧化鋯晶相穩(wěn)定劑和有機(jī)添加劑，繼續(xù)在45-75℃下攪拌蒸發(fā)濃縮，逐步脫除體系中多余的水份，當(dāng)體系中氧化鋯質(zhì)量濃度達(dá)到45-60％時(shí)，即制得丙烯酸聚鋯溶膠紡絲液；

按照反應(yīng)體系中氧化鋯、水和丙烯酸投料的摩爾比為1:5-15:0.5-3的比例，稱取相應(yīng)重量的碳酸鋯、水和丙烯酸。

所述氧化鋯晶相穩(wěn)定劑為硝酸釔，按照反應(yīng)體系中氧化鋯與Y₂O₃投料的摩爾比為90-95:10-5的比例，稱取相應(yīng)重量的碳酸鋯和硝酸釔。

所述有機(jī)添加劑為乙酸、檸檬酸中的一種或兩種，按照反應(yīng)體系中氧化鋯與乙酸投料的摩爾比為1:0.5-2.5、氧化鋯與檸檬酸投料的摩爾比為1:0.1-0.3的比例，稱取相應(yīng)重量的碳酸鋯、乙酸和檸檬酸。

2、凝膠纖維的成型

將步驟1獲得的丙烯酸聚鋯溶膠紡絲液置于高速離心甩絲機(jī)中，在高速離心作用力下通過甩絲盤小孔即可成纖獲得含鋯凝膠纖維；高速離心甩絲機(jī)的轉(zhuǎn)速為每秒10000-13000轉(zhuǎn)。

3、熱處理

將步驟2獲得的含鋯凝膠纖維升溫至550℃并保溫1h，隨后升溫至1000-1600℃并保溫1h，冷卻至室溫后即可獲得直徑為3-6微米的氧化鋯纖維。

升溫至550℃的升溫速率為0.5-1.5℃/min；升溫至1000-1600℃的升溫速率為1-5℃/min。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

1、本發(fā)明的丙烯酸聚鋯溶膠采用常規(guī)的反應(yīng)容器，以簡單方法制備，不涉及電解等復(fù)雜工藝，且使用水做溶劑，避免了大量有機(jī)溶劑的使用，成本較低，適于規(guī)?；a(chǎn)。

2、本發(fā)明的丙烯酸聚鋯溶膠紡絲液克服了醋酸鋯溶膠對濕度敏感的缺點(diǎn)，可以抑制凝膠纖維表觀對水分的滲透和吸收，從而使得丙烯酸聚鋯溶膠擁有較好的成纖性以及生產(chǎn)可控性。

3、本發(fā)明的丙烯酸聚鋯溶膠紡絲液經(jīng)高速離心干法紡絲以及后續(xù)熱處理制備的氧化鋯纖維直徑為3-6μm，表觀光滑，直徑均勻，高溫性能優(yōu)良。

附圖說明

圖1是本發(fā)明丙烯酸聚鋯溶膠紡絲液的數(shù)碼相機(jī)照片。

圖2是本發(fā)明氧化鋯纖維的數(shù)碼相機(jī)照片。

圖3是本發(fā)明氧化鋯纖維的掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

本實(shí)施例中氧化鋯纖維的制備方法如下：

1、丙烯酸聚鋯溶膠紡絲液的制備

將11.7g丙烯酸加入29.2g水中并攪拌混合均勻，升溫至45℃后逐步加入100g碳酸鋯，繼續(xù)攪拌至物料透明澄清，即得丙烯酸聚鋯溶液(反應(yīng)體系中氧化鋯、水和丙烯酸的摩爾比為1:5:0.5)；向所得丙烯酸聚鋯溶液中加入氧化鋯晶相穩(wěn)定劑硝酸釔27.6g和有機(jī)添加劑乙酸48.8g，繼續(xù)在45℃下攪拌蒸發(fā)濃縮，逐步脫除體系中多余的水份，當(dāng)體系中氧化鋯質(zhì)量濃度達(dá)到45％時(shí)，即制得丙烯酸聚鋯溶膠紡絲液；

2、凝膠纖維的成型

將步驟1獲得的丙烯酸聚鋯溶膠紡絲液置于高速離心甩絲機(jī)中，以每秒10000轉(zhuǎn)的速度甩絲成纖，獲得含鋯凝膠纖維；

3、熱處理

將步驟2獲得的含鋯凝膠纖維以0.5℃/min的升溫速率升溫至550℃并保溫1h，隨后以1℃/min的升溫速率升溫至1000℃并保溫1h，冷卻至室溫后即可獲得直徑為3-6微米的氧化鋯纖維。使用SEM掃描電鏡測試其平均直徑為3.6μm、纖維直徑均勻且表觀光滑，較ZL200410024264.7制備的單絲直徑4-15μm的氧化鋯纖維更細(xì)、性能更佳，依據(jù)ISO11566-1996的測試其平均單絲拉伸強(qiáng)度，其平均單絲拉伸強(qiáng)度可達(dá)1100MPa。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例中氧化鋯纖維的制備方法如下：

1、丙烯酸聚鋯溶膠紡絲液的制備

將23.4g丙烯酸加入46.7g水中并攪拌混合均勻，升溫至55℃后逐步加入100g碳酸鋯，繼續(xù)攪拌至物料透明澄清，即得丙烯酸聚鋯溶液(反應(yīng)體系中氧化鋯、水和丙烯酸的摩爾比為1:8:1)；向所得丙烯酸聚鋯溶液中加入氧化鋯晶相穩(wěn)定劑硝酸釔21.6g和有機(jī)添加劑乙酸39g、檸檬酸6.2g，繼續(xù)在55℃下攪拌蒸發(fā)濃縮，逐步脫除體系中多余的水份，當(dāng)體系中氧化鋯質(zhì)量濃度達(dá)到50％時(shí)，即制得丙烯酸聚鋯溶膠紡絲液；

2、凝膠纖維的成型

將步驟1獲得的丙烯酸聚鋯溶膠紡絲液置于高速離心甩絲機(jī)中，以每秒11000轉(zhuǎn)的速度甩絲成纖，獲得含鋯凝膠纖維；

3、熱處理

將步驟2獲得的含鋯凝膠纖維以1.0℃/min的升溫速率升溫至550℃并保溫1h，隨后以2℃/min的升溫速率升溫至1100℃并保溫1h，冷卻至室溫后即可獲得直徑為3-6微米的氧化鋯纖維。使用SEM掃描電鏡測試其平均直徑為4.0μm、纖維直徑均勻且表觀光滑，較ZL200410024264.7制備的單絲直徑4-15μm的氧化鋯纖維更細(xì)、性能更佳，依據(jù)ISO11566-1996的測試其平均單絲拉伸強(qiáng)度，其平均單絲拉伸強(qiáng)度可達(dá)1200MPa。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例中氧化鋯纖維的制備方法如下：

1、丙烯酸聚鋯溶膠紡絲液的制備

將46.8g丙烯酸加入70g水中并攪拌混合均勻，升溫至65℃后逐步加入100g碳酸鋯，繼續(xù)攪拌至物料透明澄清，即得丙烯酸聚鋯溶液(反應(yīng)體系中氧化鋯、水和丙烯酸的摩爾比為1:12:2)；向所得丙烯酸聚鋯溶液中加入氧化鋯晶相穩(wěn)定劑硝酸釔21.6g和有機(jī)添加劑乙酸19.5g，繼續(xù)在65℃下攪拌蒸發(fā)濃縮，逐步脫除體系中多余的水份，當(dāng)體系中氧化鋯質(zhì)量濃度達(dá)到55％時(shí)，即制得丙烯酸聚鋯溶膠紡絲液；

2、凝膠纖維的成型

將步驟1獲得的丙烯酸聚鋯溶膠紡絲液置于高速離心甩絲機(jī)中，以每秒12000轉(zhuǎn)的速度甩絲成纖，獲得含鋯凝膠纖維；

3、熱處理

將步驟2獲得的含鋯凝膠纖維以1.2℃/min的升溫速率升溫至550℃并保溫1h，隨后以3.5℃/min的升溫速率升溫至1200℃并保溫1h，冷卻至室溫后即可獲得直徑為3-6微米的氧化鋯纖維。使用SEM掃描電鏡測試其平均直徑為4.5μm、纖維直徑均勻且表觀光滑，較ZL200410024264.7制備的單絲直徑4-15μm的氧化鋯纖維更細(xì)、性能更佳，依據(jù)ISO11566-1996的測試其平均單絲拉伸強(qiáng)度，其平均單絲拉伸強(qiáng)度可達(dá)1100MPa。

實(shí)施例4：

本實(shí)施例中氧化鋯纖維的制備方法如下：

1、丙烯酸聚鋯溶膠紡絲液的制備

將70.2g丙烯酸加入87.5g水中并攪拌混合均勻，升溫至75℃后逐步加入100g碳酸鋯，繼續(xù)攪拌至物料透明澄清，即得丙烯酸聚鋯溶液(反應(yīng)體系中氧化鋯、水和丙烯酸的摩爾比為1:15:3)；向所得丙烯酸聚鋯溶液中加入氧化鋯晶相穩(wěn)定劑硝酸釔13.1g和有機(jī)添加劑乙酸9.75g、檸檬酸18.6g，繼續(xù)在75℃下攪拌蒸發(fā)濃縮，逐步脫除體系中多余的水份，當(dāng)體系中氧化鋯質(zhì)量濃度達(dá)到60％時(shí)，即制得丙烯酸聚鋯溶膠紡絲液；

2、凝膠纖維的成型

將步驟1獲得的丙烯酸聚鋯溶膠紡絲液置于高速離心甩絲機(jī)中，以每秒13000轉(zhuǎn)的速度甩絲成纖，獲得含鋯凝膠纖維；

3、熱處理

將步驟2獲得的含鋯凝膠纖維以1.5℃/min的升溫速率升溫至550℃并保溫1h，隨后以5℃/min的升溫速率升溫至1600℃并保溫1h，冷卻至室溫后即可獲得直徑為3-6微米的氧化鋯纖維。使用SEM掃描電鏡測試其平均直徑為5.5μm、纖維直徑均勻且表觀光滑，較ZL200410024264.7制備的單絲直徑4-15μm的氧化鋯纖維更細(xì)、性能更佳，依據(jù)ISO11566-1996的測試其平均單絲拉伸強(qiáng)度，其平均單絲拉伸強(qiáng)度可達(dá)350MPa。