本發(fā)明涉及粘膠纖維，尤其涉及一種改性石墨烯抗靜電粘膠纖維及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、粘膠纖維又叫粘纖或纖維素纖維，是從天然木纖維素中提取并重塑纖維分子而得到的纖維素纖維。粘膠纖維的吸濕性符合人體皮膚的生理要求，具有光滑涼爽、透氣、抗靜電、防紫外線，色彩絢麗，染色牢度較好等特點(diǎn)，是一種既具有棉的本質(zhì)、又具有絲的品質(zhì)的地道植物纖維，常用于服裝和無紡布領(lǐng)域。但目前存在粘膠纖維抗靜電性能較差的問題，且并不具備功能性。傳統(tǒng)的功能性粘膠纖維主要是通過在粘膠纖維中添加助劑或者通過對纖維改性進(jìn)行實(shí)現(xiàn)，而這種方法制備的粘膠纖維，其功能性不耐水洗，后處理造成的污染較為嚴(yán)重，因此使粘膠纖維應(yīng)用受到一定限制。

2、石墨烯作為一種新型二維納米碳材料，具有高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱、高比表面積、優(yōu)異機(jī)械性能等優(yōu)異特性；作為一種超輕材料，紡織領(lǐng)域的技術(shù)人員都在研究如何將石墨烯復(fù)合于粘膠纖維等紡織纖維中，以開發(fā)粘膠纖維的新性能、新用途。研究發(fā)現(xiàn)，將石墨烯加入丙綸中，可以賦予丙綸良好的抗菌和抗靜電效果。但是由于石墨烯的超輕特性，一般的混合工藝很難做到將其與粘膠纖維很好的相容分散。

3、有機(jī)硅抗靜電劑可以提高粘膠纖維的抗靜電性能，其增加粘膠導(dǎo)電性的原理主要基于其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。首先，有機(jī)硅抗靜電劑中的有機(jī)硅化合物含有特殊的極性基團(tuán)，這些基團(tuán)在電場作用下容易極化并吸附帶異號的電荷，這有助于在粘膠表面形成一層導(dǎo)電膜，從而提高其導(dǎo)電性能。其次，有機(jī)硅抗靜電劑中的硅氧烷鏈段具有優(yōu)異的柔性和活動性，能夠改善粘膠纖維的表面形態(tài)，使其更加平滑。這種平滑的表面有助于減少摩擦，降低因摩擦產(chǎn)生的靜電電荷。此外，有機(jī)硅抗靜電劑還可能通過增加粘膠纖維中的離子濃度或改善離子在粘膠纖維中的分布，來提高其導(dǎo)電性能。這些離子在電場作用下能夠遷移并中和靜電電荷，從而減少靜電的積累。

4、盡管有機(jī)硅抗靜電劑能夠表現(xiàn)出上述的抗靜電效果，但在纖維體系中，其與石墨烯的結(jié)合仍然存在諸多缺陷，例如(1)兼容性問題：石墨烯與有機(jī)硅抗靜電劑以及纖維基質(zhì)之間的兼容性不佳，導(dǎo)致石墨烯不能均勻分散，影響最終復(fù)合材料的性能，石墨烯的片狀結(jié)構(gòu)在有機(jī)硅與纖維材料的界面處容易發(fā)生團(tuán)聚；(2)分散不均：盡管有機(jī)硅抗靜電劑能夠提供一定的靜電斥力幫助石墨烯分散，但如果分散工藝控制不當(dāng)，仍然可能導(dǎo)致石墨烯的團(tuán)聚，形成微小的“團(tuán)塊”，而不是期望中的單層或少數(shù)幾層的均勻分布，這會直接影響到材料的導(dǎo)電性和力學(xué)性能；(3)界面結(jié)合強(qiáng)度：石墨烯與纖維基質(zhì)之間的界面結(jié)合強(qiáng)度可能因?yàn)橛袡C(jī)硅抗靜電劑的介入而減弱，如果抗靜電劑在界面處形成了弱邊界層，可能會降低復(fù)合材料的整體強(qiáng)度和耐久性；(4)加工性能：有機(jī)硅的加入可能會影響纖維加工過程中的流變性能，如粘度變化，這可能對紡絲、涂層等加工工藝造成不利影響，導(dǎo)致加工難度增加或產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。

5、可以看出，現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題亟待解決，需要一種分散性好、力學(xué)性能高的纖維制品。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的第一個(gè)方面提供了一種改性石墨烯抗靜電粘膠纖維的制備方法，包括如下步驟：

2、s1.在聚甲基氫硅氧烷中加入聚醚，加熱攪拌并加入催化劑，繼續(xù)加熱并攪拌，冷卻后將粗產(chǎn)物溶解在過量的甲苯中，用碳酸鈉溶液和去離子水洗滌，蒸餾除去溶劑，固體物質(zhì)真空干燥，得到聚醚改性聚硅氧烷；

3、s2.將聚醚改性聚硅氧烷加入甲苯中，加入三乙胺和4-二甲氨基吡啶，加入溶解于甲苯中的2-溴異丁基溴，攪拌均勻，將殘?jiān)鼭饪s，在冷乙醚中沉淀，沉淀物真空干燥，得到含溴聚醚改性聚硅氧烷；

4、s3.將含溴聚醚改性聚硅氧烷、cubr、cubr2和配體5,5,7,12,12,14-六甲基1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷混合均勻，加入2-乙烯基吡啶、石墨烯和甲苯進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到的反應(yīng)物在冷乙醚中沉淀，沉淀物真空干燥，得到聚硅氧烷接枝聚(2-乙烯基吡啶)改性石墨烯；

5、s4.將聚硅氧烷接枝聚(2-乙烯基吡啶)改性石墨烯與粘膠纖維紡絲原液混合，濕法紡絲得到初生纖維，將初生纖維經(jīng)牽伸后依次進(jìn)行切斷、后處理，得到改性石墨烯抗靜電粘膠纖維。

6、在一些實(shí)施方式中，制備方法包括如下步驟：

7、s1.在聚甲基氫硅氧烷中加入聚醚，加熱到60-120℃，100-1000rpm攪拌10-60min并加入催化劑，繼續(xù)加熱到60-120℃，100-1000rpm攪拌1-6h，冷卻后將粗產(chǎn)物溶解在過量的甲苯中，用碳酸鈉溶液和去離子水洗滌，蒸餾除去溶劑，固體物質(zhì)40-100℃真空干燥，得到聚醚改性聚硅氧烷；

8、s2.將聚醚改性聚硅氧烷加入甲苯中，100-1000rpm攪拌10-120min，加入三乙胺和4-二甲氨基吡啶，加入溶解于甲苯中的2-溴異丁基溴，20-50℃、100-1000rpm攪拌1-48h均勻，將殘?jiān)鼭饪s，在冷乙醚中沉淀，沉淀物30-100℃真空干燥，得到含溴聚醚改性聚硅氧烷；

9、s3.將含溴聚醚改性聚硅氧烷、cubr、cubr2和配體5,5,7,12,12,14-六甲基1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷混合均勻，加入2-乙烯基吡啶、石墨烯和甲苯在50-100℃進(jìn)行聚合反應(yīng)1-24h，得到的反應(yīng)物在冷乙醚中沉淀，沉淀物40-100℃真空干燥，得到聚硅氧烷接枝聚(2-乙烯基吡啶)改性石墨烯；

10、s4.將聚硅氧烷接枝聚(2-乙烯基吡啶)改性石墨烯與粘膠纖維紡絲原液混合，濕法紡絲得到初生纖維，將初生纖維經(jīng)牽伸后依次進(jìn)行切斷、后處理，得到改性石墨烯抗靜電粘膠纖維。

11、在一些實(shí)施方式中，所述聚甲基氫硅氧烷和聚醚的質(zhì)量比為1：(0.5-5)。

12、在一些實(shí)施方式中，所述聚醚為烯丙醇聚氧烷基醚。

13、在一些實(shí)施方式中，所述烯丙醇聚氧烷基醚的羥值為37-53mgkoh/g，酸值為0.1-1.0mgkoh/g，雙鍵值為0.1-1.0mmol/g。

14、進(jìn)一步地，所述烯丙醇聚氧烷基醚的羥值為45mgkoh/g，酸值為0.5mgkoh/g，雙鍵值為0.5mgkoh/g。

15、在一些實(shí)施方式中，所述催化劑為溶于異丙醇的氯鉑酸溶液，質(zhì)量濃度為1-20％。

16、在一些實(shí)施方式中，所述碳酸鈉溶液的質(zhì)量濃度為0.1-5％。

17、在一些實(shí)施方式中，s2中，所述聚醚改性聚硅氧烷與甲苯的質(zhì)量比為1：(2-10)。

18、在一些實(shí)施方式中，s2中，所述聚醚改性聚硅氧烷和三乙胺的質(zhì)量比為(1-60)：1；所述聚醚改性聚硅氧烷和4-二甲氨基吡啶的質(zhì)量比為(1-1000)：1。

19、在一些實(shí)施方式中，s2中，所述甲苯和2-溴異丁基溴的質(zhì)量比為(10-100)：1。

20、在一些實(shí)施方式中，s2中，所述聚醚改性聚硅氧烷和2-溴異丁基溴的質(zhì)量比為(1-50)：1。

21、在一些實(shí)施方式中，s3中，所述含溴聚醚改性聚硅氧烷、cubr、cubr2、配體5,5,7,12,12,14-六甲基1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷、2-乙烯基吡啶、石墨烯和甲苯的質(zhì)量比為1：(0.01-1)：(0.001-0.1)：(0.1-1)：(0.1-5)：(0.1-5)：(0.1-5)。

22、在一些實(shí)施方式中，s4中，所述聚硅氧烷接枝聚(2-乙烯基吡啶)改性石墨烯與粘膠纖維紡絲原液的質(zhì)量比為1：(10-100)。

23、在一些實(shí)施方式中，s4中，所述后處理包括切斷后的初生纖維依次經(jīng)水洗、脫硫、酸洗、上油和干燥步驟。

24、在一些實(shí)施方式中，所述粘膠纖維紡絲原液的制備方法包括：漿粕依次經(jīng)過浸漬、壓榨、粉碎、老化、黃化、溶解、熟成、過濾、脫泡，制得粘膠纖維紡絲原液。

25、本發(fā)明不對粘膠纖維紡絲原液的制備方法做特殊的限定，可以參考現(xiàn)有技術(shù)制備，具體過程包括：漿粕經(jīng)濃度為18％左右的氫氧化鈉水溶液浸漬，使纖維素轉(zhuǎn)化成堿纖維素，半纖維素溶出，聚合度部分下降；再經(jīng)壓榨除去多余的堿液。塊狀的堿纖維素在粉碎機(jī)上粉碎后變?yōu)槭杷傻男鯛铙w，由于表面積增大使以后的化學(xué)反應(yīng)均勻性提高。堿纖維素在氧的作用下發(fā)生氧化裂解使平均聚合度下降，這個(gè)過程稱為老化。老化后將堿纖維素與二硫化碳反應(yīng)生成纖維素黃酸酯稱黃化，使大分子間的氫鍵進(jìn)一步削弱，由于黃酸基團(tuán)的親水性，使纖維素黃酸酯在稀堿液中的溶解性能大為提高。把固體纖維素黃酸酯溶解在稀堿液中，即是粘膠。剛制成的粘膠因粘度和鹽值較高不易成形，必須在一定溫度下放置一定時(shí)間稱為熟成，使粘膠纖維中纖維素黃酸鈉逐漸水解和皂化，酯化度降低，粘度和對電解質(zhì)作用的穩(wěn)定性也隨著改變。在熟成的同時(shí)應(yīng)進(jìn)行脫泡和過濾，以除去氣泡和雜質(zhì)。

26、本發(fā)明的第二個(gè)方面提供了一種改性石墨烯抗靜電粘膠纖維，由上述制備方法得到。

27、本發(fā)明的第三個(gè)方面提供了改性石墨烯抗靜電粘膠纖維在紡織材料中的應(yīng)用。

28、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

29、1.本發(fā)明制備的改性石墨烯抗靜電粘膠纖維抗靜電性效果好、抗菌性強(qiáng)，特異性改善了石墨烯在纖維中的分散效果，得到的纖維可耐水洗。

30、2.本發(fā)明通過在聚硅氧烷上接枝聚(2-乙烯基吡啶)后復(fù)合石墨烯可大大增強(qiáng)其抗靜電能力。聚硅氧烷作為一種有機(jī)硅抗靜電劑，本身具有其結(jié)構(gòu)帶來的抗靜電效果，聚(2-乙烯基吡啶)通過引入吡啶這個(gè)含氮官能團(tuán)，改善纖維的導(dǎo)電性能。這些官能團(tuán)能夠與纖維表面的極性基團(tuán)發(fā)生相互作用，形成導(dǎo)電通道，減少靜電的產(chǎn)生。且吡啶屬于芳香族化合物，可以與石墨烯產(chǎn)生π-π共軛，使得石墨烯與聚硅氧烷接枝聚(2-乙烯基吡啶)緊密結(jié)合，防止石墨烯在粘膠纖維的團(tuán)聚，可大大增強(qiáng)石墨烯的分散性，且石墨烯具有極高的導(dǎo)電性，電子可以在其表面自由流動。因此，當(dāng)靜電荷產(chǎn)生時(shí)，這些電荷會在石墨烯的表面被平均分布，避免電荷在一個(gè)區(qū)域集中，從而有效地防止了靜電放電的產(chǎn)生。

31、3.申請人發(fā)現(xiàn)，聚硅氧烷接枝聚(2-乙烯基吡啶)改性石墨烯后可使得此抗菌材料抗靜電性能大大增強(qiáng)，且解決了石墨烯易在粘膠纖維中團(tuán)聚的情況，這可能是由于聚硅氧烷接枝聚(2-乙烯基吡啶)在粘膠纖維中有較好的的相容性，導(dǎo)致聚硅氧烷接枝聚(2-乙烯基吡啶)改性石墨烯可以與粘膠纖維的分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生相互作用，提高了兩者的相容性，改善了石墨烯分散不均勻會出現(xiàn)纖維容易斷頭、纖維強(qiáng)度低、性能不均的問題，還可以顯著提高聚硅氧烷接枝聚(2-乙烯基吡啶)改性石墨烯與粘膠纖維基體的相容性及分散穩(wěn)定性，從而保證相應(yīng)的功能效果能夠持久、穩(wěn)定的發(fā)揮，可耐水洗，且通過添加石墨烯還可以使得纖維帶有一定的抗菌性能。

32、4.申請人發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明體系中添加聚硅氧烷還可以提高粘膠纖維的斷裂強(qiáng)度。聚硅氧烷分子鏈中的硅氧鍵具有較高的鍵能，賦予了聚硅氧烷優(yōu)異的耐熱性、耐寒性和耐候性。同時(shí)，聚硅氧烷的分子鏈柔順性好，易于在粘膠纖維中形成均勻的分散體系，從而增強(qiáng)粘膠纖維的強(qiáng)度和韌性。在本發(fā)明體系中添加聚硅氧烷，可以通過物理或化學(xué)作用與粘膠纖維中的其他組分相互作用，形成更緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高粘膠纖維的斷裂強(qiáng)度。此外，聚硅氧烷還可以改善粘膠纖維的潤濕性和流動性，使粘膠纖維更易于加工和涂抹，從而提高粘膠纖維的使用性能和適用范圍。

33、5.申請人發(fā)現(xiàn)，石墨烯的添加在粘膠也可大幅度提高其物理性能，當(dāng)石墨烯被添加到粘膠纖維中時(shí)，它能夠在材料內(nèi)部形成一種堅(jiān)固的支撐結(jié)構(gòu)，從而有效地阻止裂紋的擴(kuò)展和撕裂的發(fā)生。其次，石墨烯的片層結(jié)構(gòu)使其具有極大的比表面積和優(yōu)異的界面相互作用，使得其能夠與粘膠纖維中的其他組分形成緊密的結(jié)合，提高整個(gè)材料的內(nèi)聚力。當(dāng)受到外力作用時(shí)，這些緊密的結(jié)合能夠有效地傳遞和分散應(yīng)力，從而降低局部應(yīng)力集中和撕裂的風(fēng)險(xiǎn)，進(jìn)一步地，聚硅氧烷上接枝聚(2-乙烯基吡啶)改性石墨烯在粘膠纖維中可大幅度提高其物理性能。