以膠原纖維為模板制備雷達(dá)波吸收材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于雷達(dá)波吸收材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用膠原纖維特有的 三維結(jié)構(gòu)及化學(xué)反應(yīng)特性來制備具有三維結(jié)構(gòu)雷達(dá)波吸收材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著電子信息技術(shù)的迅速發(fā)展，電磁污染問題日益嚴(yán)重?？刂齐姶泡椛湮廴镜淖?有效的措施是對雷達(dá)波進(jìn)行屏蔽和吸收，將電磁輻射強(qiáng)度抑制在安全范圍之內(nèi)。目前，為滿 足各種應(yīng)用場合的特殊要求，迫切需要開發(fā)具有"厚度薄、質(zhì)量輕、頻率寬、吸收強(qiáng)"的新型 吸波材料（彭智慧，曹茂盛，袁杰，等.雷達(dá)吸波材料設(shè)計(jì)理論與方法研究進(jìn)展[J].航空 材料學(xué)報(bào)，2003, 23, 58-63.)。大量研究顯示，在不增加吸波材料厚度的條件下，三維結(jié)構(gòu)和 介孔結(jié)構(gòu)可有效的提高雷達(dá)波傳輸路徑，形成多級漫反射現(xiàn)象，不僅可增強(qiáng)雷達(dá)波損耗，同 時(shí)，吸波材料的趨膚效應(yīng):(:#=.丨/iT/a^)也會降低（ChenZ,XuC，MaC，etal.Lightweight andFlexibleGrapheneFoamCompositesforHigh-PerformanceElectromagnetic InterferenceShielding[J].AdvancedMaterials, 2013, 25, 1296-1300.RenY,Zhu C，ZhangS，etal.Three-dimensionalSi02@Fe304core/shellnanorodarray/graphene architecture:synthesisandelectromagneticabsorptionproperties[J].Nanosca le，2013, 5, 12296-12303.)。
[0003] 現(xiàn)有構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)的吸波材料主要是以具有一維結(jié)構(gòu)的碳納米管（CNTs)和 二維結(jié)構(gòu)的石墨稀（Graphene)通過化學(xué)組裝方式（化學(xué)沉淀、氧化還原等）先形成連 續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)，然后通過物理化學(xué)方法（熱處理或共價(jià)修飾等）在其表面接枝活性基 團(tuán)（-0H、-C00H、-C0-、_順4等），最后通過接枝的活性基團(tuán)復(fù)合具有電磁性能的納米顆 粒來獲得。這種人為構(gòu)建的具有三維結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)吸波材料對雷達(dá)波的吸收性能雖然比 傳統(tǒng)的雷達(dá)波吸收材料（一維和二維結(jié)構(gòu)）具有明顯的改善，但是：1)由于在制備這種 三維結(jié)構(gòu)的雷達(dá)波吸收材料中需要通過化學(xué)組裝和物理化學(xué)方法，故會使用大量的化學(xué) 助劑，這不僅要增加成本，且還會因排放而對環(huán)境形成污染。2)由于所用的碳質(zhì)原料分 子中含有大量的電子云，使得在鍵的作用下分子很容易堆積與聚集，不能有效 的形成高度有序的三維結(jié)構(gòu)，因此在制備過程中需要添加表面活性劑對其進(jìn)行分散處 理，這將進(jìn)一步增加了成本和加劇對環(huán)境的污染（RenF,YuH,WangL，etal.Current ProgressontheModificationofCarbonNanotubesandTheirApplicationin ElectromagneticWaveAbsorption[J].RSC，Advances，2014,4， 14419.)。 3)由于 CNTs和Graohene這兩種材料均具有較高的復(fù)介電常數(shù)與抗磁性，因此，為了滿足雷達(dá) 波吸收材料的阻抗匹配原則，必須復(fù)合大量（> 50% )的磁性納米顆粒來提高其磁導(dǎo) 率(WangZ,ffuL,ZhouJ，etal.Chemoselectivity-inducedmultipleinterfaces inMWCNT/Fe304@Zn0heterotrimersforwholeX-bandmicrowaveabsorption[J]. Nanoscale，2014, 6, 12298-12302.)，而復(fù)合大量的磁性納米顆粒無疑會增加三維吸波材料 的重量，從而限制其在更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用。4)由于要獲得含有活性基團(tuán)的三維結(jié)構(gòu)碳質(zhì)吸 波材料，必須要先通過化學(xué)組裝方式和物理化學(xué)方法來進(jìn)行制備，這無疑要延長制備周期， 降低生產(chǎn)效率，進(jìn)而增加制備成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有制備三維雷達(dá)波吸收材料方法中存在的問題，提供一種 以天然膠原纖維為模板，制備具有三維結(jié)構(gòu)的金屬氧化物-納米碳纖維復(fù)合的雷達(dá)波吸收 材料的方法。
[0005] 本發(fā)明提供的以膠原纖維為模板制備雷達(dá)波吸收材料的方法，該方法的工藝步驟 和條件如下：
[0006] (1)將100份膠原纖維與400~1200份去離子水加入反應(yīng)裝置中攪拌混合均勻 后，調(diào)節(jié)體系pH至1. 5~2. 5,然后加入40~120份金屬離子M前驅(qū)體溶液，反應(yīng)2~8h， 再緩慢滴加弱堿溶液，使體系在4h內(nèi)的pH調(diào)至3. 5~6. 0,并升溫至25~50°C繼續(xù)反應(yīng) 4~12h，反應(yīng)結(jié)束后過濾、洗滌、干燥，即可得到負(fù)載有金屬離子的膠原纖維（M-CF)。
[0007] (2)在真空或氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將負(fù)載有金屬離子的膠原纖維在升溫速率為1~5°C/ min下，依次按照以下升溫程序進(jìn)行高溫碳化：從室溫升溫至300°C并保持2~4h，然后再 升溫至500~70(TC并保持2~6h，即可獲得具有三維結(jié)構(gòu)的金屬氧化物-碳復(fù)合納米纖 維材料（M0x-CNF)，
[0008] 其中所用物料的份數(shù)均為重量份。
[0009] 以上方法中所用的金屬離子前驅(qū)體為含F(xiàn)e3+的水溶性鐵鹽、Ti4+的水溶性鈦鹽、 Zr4+的水溶性鋯鹽、Ni2+的水溶性鎳鹽和Co2+的水溶性鈷鹽中的至少一種。其中含F(xiàn)e3+的 水溶性鐵鹽是由硫酸鐵、硝酸鐵或氯化鐵中的任一種與去離子水配制而成；含Ti4+的水溶 性鈦鹽是由硫酸鈦與去離子水配制而成；含Zr4+的水溶性鋯鹽是由硫酸鋯與去離子水配制 而成；含Ni2+的水溶性鎳鹽是由硫酸鎳、硝酸鎳或氯化鎳中的任一種與去離子水配制而成； 含Co2+的水溶性鈷鹽是由硫酸鈷、硝酸鈷或氯化鈷中的任一種與去離子水配制而成。
[0010] 以上方法中所用的弱堿溶液為由碳酸氫鈉、碳酸鈉或氨水中的任一種配制的溶 液，優(yōu)選碳酸氫鈉配制的溶液。
[0011] 以上方法中所用的去離子水優(yōu)選400~800份；緩慢滴加弱堿溶液調(diào)pH的時(shí)間優(yōu) 選0. 5~4h，更優(yōu)選2~4小時(shí)；緩慢滴加弱堿溶液調(diào)節(jié)pH優(yōu)選4~5. 5 ;升溫后繼續(xù)反應(yīng) 時(shí)間優(yōu)選6~12h;高溫碳化的升溫程序優(yōu)選：從室溫升溫至100°C并保持lh，繼續(xù)升溫至 300 °C并保持2~3h，然后再升溫至500~700 °C并保持2~6h。
[0012] 上述方法中所用的膠原纖維為家畜動物皮或邊角料按常規(guī)制革預(yù)處理工藝除去 纖維間質(zhì)后粉碎成長度為〇. 1~5. 0mm的膠原纖維或市購的長度為0. 1~5. 0mm的商品膠 原纖維。
[0013] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0014] 1、由于本發(fā)明采用的膠原纖維是由膠原分子自組裝形成的超分子聚集體， 其自身之間相互編織，可形成微米尺度的膠原纖維束（直徑7~10ym)，膠原纖維 束之間再以特殊的方式編織形成了高度有序的三維膠原纖維網(wǎng)，且其膠原分子中含 有-C00H、-0H、-NH2、-CONHjP-C0NH-等活性基團(tuán)，可進(jìn)行多種化學(xué)反應(yīng)，因而以膠原纖維 為生物模板制備雷達(dá)波吸收材料無需再人為構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)，且也無需再人為進(jìn)行化學(xué)接枝 來獲得活性基團(tuán)，不僅縮短了制備周期，提高了生產(chǎn)效率，降低了制備成本，還避免了現(xiàn)有 技術(shù)采用碳質(zhì)原料所帶來的諸多問題。
[0015] 2、由于本發(fā)明采用的膠原纖維是一種帶有多種活性基團(tuán)的、高度有序的三維膠原 纖維網(wǎng)，當(dāng)其為生物模板負(fù)載金屬離子時(shí)，不僅可直接通過配位鍵結(jié)合金屬離子，且可使金 屬離子分散均勻，因而以膠原纖維制備三維雷達(dá)波吸收材料只需復(fù)合少量的磁性納米顆粒 (~38. 1% )即可獲取較為優(yōu)良的雷達(dá)波吸收性能，同時(shí)還可減輕其重量。
[0016] 3、由于本發(fā)明是將負(fù)載有金屬離子的膠原纖維置于真空或氮?dú)夥諊羞M(jìn)行碳化， 并在控制一定的升溫速率下，逐步進(jìn)行高溫碳化熱處理，因而才一方面使獲得的碳纖維得 以完整的保留膠原纖維的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，另一方面實(shí)現(xiàn)了金屬離子與膠原纖維的強(qiáng)相互作 用，從而制備出具有高度有序三維結(jié)構(gòu)的、優(yōu)良的復(fù)合吸波材料。
[0017] 4、由于本發(fā)明采用的膠原纖維是天然高分子材料，其不僅來源廣泛，價(jià)格低廉，且 也為膠原纖維提供一條提高其產(chǎn)品附加值的有效途徑。
[0018]5、本發(fā)明方法工藝簡單、成熟，易于操作與控制。
【附圖說明】
[0019] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得Fe304-CNF和天然的膠原纖維的X射線衍射能譜分析 (XRD)圖，由圖中可知，F(xiàn)e3+-CF在500°C碳化完全，且從（311)、（400)和（511)的晶格衍位 置可知Fe3+隨著CF的碳化形成了Fe304;
[0020] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得FeA-CNF中Fe和0元素的X射線光電子能譜分析 (XPS)圖，從圖2的Fe和0元素的X射線光電子能譜可知，F(xiàn)e3+隨著CF的碳化形成的是 Fe304,而不是yFe203;
[0021 ] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得Fe304-CNF的掃描電子顯微鏡（SEM)形貌圖，由圖3可 知，F(xiàn)e304-CNF成功