多層體和用于生產(chǎn)防偽元件的方法
【專利說明】多層體和用于生產(chǎn)防偽元件的方法
[0001] 本發(fā)明涉及多層體，具體是用于防偽文件的防偽元件以及生產(chǎn)防偽元件的方法。
[0002] 已知將具有全息圖或計(jì)算機(jī)生成的衍射光柵的防偽元件應(yīng)用于鈔票。這類防偽元 件通常通過入射光在第一或更高衍射級的靶向衍射產(chǎn)生光學(xué)上變化的效果并且因此通常 在直接反射中僅顯示鏡面的印象。
[0003] 此外，已知通過使用干涉濾光片在直接反射中產(chǎn)生顏色效果，該干涉濾光片可以 例如干涉層顏料的形式加入印刷油墨中。這些干涉濾光片是基于由導(dǎo)電層和/或非導(dǎo)電 (介電）層制成的多層系統(tǒng)，例如金屬/非導(dǎo)體/金屬或非導(dǎo)體/非導(dǎo)體/非導(dǎo)體，其中非 導(dǎo)電層具有不同的折射率。
[0004] 此外，在WO 03/059643A1中描述了具體防偽元件的結(jié)構(gòu)，其具有由透明介電材料 制成的集成光波導(dǎo)。光波導(dǎo)嵌埋在塑料層之間，在該塑料層中形成零級衍射光柵。在此，還 通過將入射光耦合到光波導(dǎo)中并耦合到光波導(dǎo)外在直接反射中產(chǎn)生顏色效果。
[0005] 本發(fā)明的目的是詳細(xì)說明多層體和用于產(chǎn)生防偽元件的方法，其特征在于針對偽 造的高水平保護(hù)。
[0006] 通過具有金屬層的多層體來實(shí)現(xiàn)該目的，其中，至少在金屬層的第一表面和/或 金屬層的第二表面中的區(qū)域中形成光學(xué)活性的表面凹凸（relief)，該金屬層的第一表面朝 向多層體的上側(cè)或形成多層體的上側(cè)，該金屬層的第二表面朝向多層體的下側(cè)或形成多層 體的下側(cè)，其中，在該多層體的至少一個(gè)第一區(qū)域中，由第一凹凸結(jié)構(gòu)形成表面凹凸，處于 由分配的方位角確定的至少一個(gè)方向上的該第一凹凸結(jié)構(gòu)具有一系列的凸起和凹陷，其中 的凸起以間隔周期P互相連續(xù)，P小于可見光的波長，并且其中凹陷的最低點(diǎn)限定了底表面 并且第一凹凸結(jié)構(gòu)具有凹凸深度t，其是由從底表面開始的第一凹凸結(jié)構(gòu)的凸起的最高點(diǎn) 在與底表面垂直的方向上的間隔確定的。進(jìn)一步通過生產(chǎn)防偽元件的方法來實(shí)現(xiàn)該目的， 其中，生產(chǎn)包含具有在第一表面或與第一表面相對的第二表面中形成的光學(xué)活性表面凹凸 的金屬層的多層體，其中，在該多層體的至少一個(gè)第一區(qū)域中，由第一凹凸結(jié)構(gòu)形成表面凹 凸，處于由分配的方位角確定的至少一個(gè)方向上的該第一凹凸結(jié)構(gòu)具有一系列的凸起和凹 陷，其中的凸起以間隔周期P互相連續(xù)，P小于可見光的波長，并且其中凹陷的最低點(diǎn)限定 了底表面并且第一凹凸結(jié)構(gòu)具有凹凸深度t，其是由從底表面開始的該凹凸結(jié)構(gòu)的凸起的 最高點(diǎn)在與底表面垂直的方向上的間隔確定的。在此對第一凹凸結(jié)構(gòu)的輪廓形狀和/或凹 凸深度t進(jìn)行具體選擇，以改變至少以第一入射角入射在第一區(qū)域上并且由金屬層直接反 射或者通過金屬層直接透射的光的顏色外觀，具體是通過金屬層與入射光的等離振子共振 來改變。
[0007] 半導(dǎo)體、金屬和絕緣體中的電荷載流密度的量子振動被稱為等離振子；量子在機(jī) 械上作為準(zhǔn)粒子處理。術(shù)語"等離振子"是量子的等離子振動的常用縮寫。光子之于電磁 波，就如同等離振子之于金屬費(fèi)米氣體中的振動。顆粒等離振子、表面等離振子和體相等離 振子之間有所區(qū)別。前兩者屬于等離振子偶振子（plasmon polariton)，在此是電子密度 振動與金屬外電磁場的偶聯(lián)。嚴(yán)格地說，表面和顆粒等離振子因此應(yīng)該被認(rèn)為是輔助偶振 子。本文所述的防偽元件中的等離振子共振被分類為等離振子偶振子。經(jīng)典上，可將等離 振子視作相對于正離子振動的電子。為了更好地說明，在向右取向的場中想象立方體金屬 塊?，F(xiàn)在游離的電子移向左側(cè)，直至內(nèi)部的場被平衡。在右側(cè)邊緣暴露出正離子。如果現(xiàn) 在關(guān)掉外部的場，電子移回右側(cè)，因?yàn)樗鼈兓ハ嗯懦獠⑶冶徽x子吸引。由此，該電子現(xiàn)在 以等離子頻率來回振動直至摩擦或其他種類的阻尼將能量用盡。等離振子是這種天然振動 的量子化。
[0008] 本發(fā)明提供了提供具有光學(xué)外觀的防偽元件的優(yōu)勢，這種外觀將其與之前已知的 有銀色光澤和/或彩虹色的全息圖效果相分開，并且提供進(jìn)一步增加針對防偽文件偽造的 保護(hù)水平的新型顏色效果。此外，這些效果也不能通過通常的全息成像技術(shù)的方式來模擬， 并且也不能通過點(diǎn)矩陣和KineMax裝置的方式來復(fù)制，結(jié)果由此產(chǎn)生針對偽造的保護(hù)水平 顯著增加。此外，可以比已知的干涉濾光片（例如，F(xiàn)abry-P6rot濾光片）成本更低地生產(chǎn) 該多層體，這些濾光片通常由三層或更多層構(gòu)成，有時(shí)有非常低的厚度公差。
[0009] 多層體的光學(xué)外觀的特征具體在于在直接反射和/或透射中（由此在"正常"的 觀察條件下）可見限定（主要是單色）的顏色印象（例如，紅色）。該顏色印象在較寬的傾 斜角范圍內(nèi)是穩(wěn)定的（通常至少10°至20° )。在嚴(yán)重傾斜的情況下（例如，30° )，這種 顏色印象變?yōu)榈诙N限定并穩(wěn)定的顏色印象（例如，綠色），與所謂的Fabry-P6r〇t薄膜濾 光片相似。通過這種針對輕微傾斜的穩(wěn)定性，其與所謂的彩虹色效果或第一或更高級衍射 光柵是明顯不同的，當(dāng)僅傾斜10°時(shí)，它們通常通過彩虹的整個(gè)調(diào)色盤。此外，衍射光柵的 彩虹色效果并不在直接反射中而在其他角度下出現(xiàn)，可使用衍射公式來計(jì)算該角度。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，第一凹凸結(jié)構(gòu)具有相對于底表面處的鏡面反 射為不對稱的輪廓形狀。已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在長期研宄之后，對人類觀察者而言，這類 輪廓形狀產(chǎn)生比對稱的輪廓形狀（例如，對稱的正弦或矩形輪廓形狀）可見度高得多且清 晰得多的顏色印象。這個(gè)意義上對稱的輪廓形狀的特征是底表面的鏡面對稱。這些輪廓形 狀在鏡面反射期間保持相同，凹凸結(jié)構(gòu)僅僅偏移了半個(gè)周期P。如果在金屬層的兩個(gè)表面中 形成第一凹凸結(jié)構(gòu)并且將該金屬層包埋在具有相同折射率的材料的兩側(cè)，則在從兩側(cè)觀察 的情況中光學(xué)效果（在相同的角度并且在相同的照射條件下）與鏡面對稱輪廓形狀情況中 的光學(xué)效果相同。這個(gè)意義上的不對稱輪廓形狀在由底表面延伸的平面中沒有這種鏡面對 稱。當(dāng)從兩側(cè)觀察時(shí)，這些輪廓形狀是不同的。例如，具有這種不對稱輪廓形狀的第一凹凸 結(jié)構(gòu)可由在從一側(cè)觀察時(shí)具有窄峰和寬谷的排列組成并且可由在從另一側(cè)觀察時(shí)具有寬 峰和深且窄的谷組成。因此，研宄還令人驚訝地顯示在這種形成輪廓形狀的情況中，相對于 等離振子共振，凹陷像金屬層中的亞波長孔那樣發(fā)揮作用并且促進(jìn)等離振子的產(chǎn)生。
[0011] 不對稱輪廓形狀使得激發(fā)電場更強(qiáng)烈地定域化（例如，在凹凸結(jié)構(gòu)的窄峰處），這 可導(dǎo)致更顯著的共振，例如，吸收。而且在不對稱輪廓形狀的情況中，兩側(cè)的等離振子的激 發(fā)是不同的。
[0012] 此外，優(yōu)選對第一凹凸結(jié)構(gòu)的輪廓形狀進(jìn)行選擇，使得該第一凹凸結(jié)構(gòu)（具有周 期P和凹凸深度t)的凸起和凹陷的寬度在相對于距底表面的t/2處（即，"半峰全寬"或 FWHM)為至少0. 6x P，優(yōu)選至少0. 7x P，或至多0. 4x P，尤其是至多0. 3x P ( "X"表示數(shù)學(xué) 運(yùn)算"倍數(shù)"）。因此，在與底表面平行的距離底表面半個(gè)凹凸深度t的距離處確定凸起的 寬度或凹陷的寬度，即在相對于t/2的距離處確定第一凹凸結(jié)構(gòu)的相鄰邊緣之間的距離， 然后對此進(jìn)行選擇以滿足上述條件。已經(jīng)顯示，如果第一凹凸結(jié)構(gòu)的輪廓形狀的這些條件 符合特別強(qiáng)且美觀，即明確限定，則對于人類觀察者而言可實(shí)現(xiàn)顏色印象。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，在相對于距底表面t/2處的第一凹凸結(jié)構(gòu)的 邊緣陡度為60°至90°，優(yōu)選70°至85°。
[0014] 在此第一凹凸結(jié)構(gòu)的邊緣陡度表示底表面與t/2距離處的凹凸結(jié)構(gòu)的邊緣圍成 的角度，及底表面與距底表面t/2距離處的邊緣的相鄰切線圍成的角度。在此，在與底表面 垂直的方向上確定距底表面的距離。
[0015] 研宄已經(jīng)顯示，還可通過順應(yīng)這些條件來改善由第一凹凸結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的顏色印象的 強(qiáng)度，尤其是在直接反射或直接透射中。
[0016] 優(yōu)選對距底表面l/4x t至3/4x t的各距離的第一凹凸結(jié)構(gòu)的邊緣陡度進(jìn)行選 擇，使其為40°至90°，優(yōu)選50°至85°。還可由此改善由第一凹凸結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的顏色印象 的強(qiáng)度。
[0017] 此外，優(yōu)選選擇距底表面0至l/4x t和/或3/4x t至t的各距離的第一凹凸結(jié) 構(gòu)的邊緣陡度為0°至50°，優(yōu)選0°至40°。還可由此改善由第一凹凸結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的顏色 印象的強(qiáng)度。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，對相對于距底表面t/2處的第一凹凸結(jié)構(gòu)邊緣 區(qū)域中金屬層的層厚度d進(jìn)行選擇，使得與凸起的最高點(diǎn)和/或凹陷的最低點(diǎn)區(qū)域中金屬 層的厚度相比，其減少至少30 %，優(yōu)選至少50 %，更優(yōu)選50 %至100 %。已經(jīng)顯示也可由這 些測量值來進(jìn)一步強(qiáng)化第一區(qū)域中產(chǎn)生的顏色印象，并因此改善了多層體的光學(xué)外觀。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，第一凹凸結(jié)構(gòu)的凹凸深度t為80nm至500nm， 尤其是IOOnm至400nm且優(yōu)選120nm至300nm。已經(jīng)具體顯示，如果選擇凹凸深度t在150nm 至300nm的范圍內(nèi)，則可改善第一區(qū)域中產(chǎn)生的顏色印象的強(qiáng)度。
[0020] 優(yōu)選選擇第一凹凸結(jié)構(gòu)的周期P小于可見光的波長（=400nm至700nm的光譜范 圍），優(yōu)選選為200nm至500nm，尤其是220nm至400nm，更優(yōu)選220nm至350nm。已經(jīng)顯示 通過調(diào)節(jié)第一凹凸結(jié)構(gòu)的周期P改變了直接反射/透射中在第一區(qū)域中對于人類觀察者的 顏色顯示，并且因此可通過改變在上述具體區(qū)域中凹凸結(jié)構(gòu)的周期P來改變不同入射角和 出射角下直接反射或透射中顏色印象或顏色效果外觀的色調(diào)。
[0021] 第一凹凸結(jié)構(gòu)可形成線性光柵，其具有一個(gè)方向上的一系列凸起和凹陷。該線性 光柵可由直線或曲線，尤其是蛇形線（對于所謂的"蛇形光柵"）構(gòu)成。然而，第一凹凸結(jié)構(gòu) 也可能形成交叉光柵或六角光柵或環(huán)形光柵，其具有兩個(gè)方向上的一系列凸起和凹陷。在 交叉光柵的情況中，優(yōu)選選擇兩個(gè)方向上的一系列凸起和凹陷的周期P在上述的范圍內(nèi)。 在此，在交叉光柵的情況中，該周期可以在兩個(gè)方向上相同。然而，該周期也可以不同。這 也類似地適用于六角光柵和環(huán)形光柵。研宄還顯示，優(yōu)選第一凹凸結(jié)構(gòu)形成為交叉光柵或 六角光柵，因?yàn)檫@些光柵中出現(xiàn)更強(qiáng)的顏色印象。
[0022] 在第一區(qū)域中，如果將多層體設(shè)計(jì)成在反射光中進(jìn)行觀察，則優(yōu)選以IOnm至 100nm，優(yōu)選15nm至80nm并且更優(yōu)選20nm至50nm的層厚度d形成金屬層。
[0023] 所述的效果可能已經(jīng)僅由一個(gè)金屬層實(shí)現(xiàn)，因?yàn)楹诵男Ч⒉换诒∧じ缮妗?br>[0024] 在至少一個(gè)第一區(qū)域中，多層體優(yōu)選僅有一個(gè)金屬層，即在形成第一凹凸結(jié)構(gòu)的 第一和/或第二表面中的金屬層。
[0025] 在第一區(qū)域中，除了金屬層以及與具有形成的該金屬層第一凹凸結(jié)構(gòu)的一個(gè)或多 個(gè)表面毗鄰的一個(gè)或多個(gè)層以外，多層體優(yōu)選沒有另外的其中形成第一凹凸結(jié)構(gòu)的層。由 具有第一凹凸結(jié)構(gòu)的金屬層產(chǎn)生的效果可由此防止與干涉效應(yīng)發(fā)生疊加，并防止光亮受 損。
[0026] 此外，還可以通過與另外的薄層組合來實(shí)現(xiàn)基于另一種功能原理的其他效果，尤 其是干涉效果。因此，任選地，可將另一種HRI層，或者HRI和LRI層的層順序，例如LRI然 后HRI層，用于金屬層（HRI =高折射率；LRI =低折射率）。HRI層優(yōu)選由ZnS或TiO2形成。 HRI層的層厚度優(yōu)選為20nm至500nm并且更優(yōu)選在50nm至200nm的范圍內(nèi)。LRI層可以 是例如SiO^ MgF 2的聚合物。LRI層的厚度優(yōu)選為20nm至1000 nm并且更優(yōu)選在50nm至 500nm的范圍內(nèi)。
[0027] 等離振子共振還取決于金屬層周圍的材料的折射率。因此，例如，具有高折射率的 HRI層改變了共振并由此改變顏色印象。
[0028] 此外，在金屬層的層厚度的相應(yīng)設(shè)計(jì)中，已經(jīng)顯示本發(fā)明的多層體不僅在反射光 中產(chǎn)生顏色效果，也在透射光中產(chǎn)生顏色效果。在此已經(jīng)顯示，優(yōu)選選擇用于此的金屬層的 光學(xué)深度（OD)為0.5至2. 5,優(yōu)選0.7至2. 3,更優(yōu)選1.0至2.0。本文中的光學(xué)深度（OD) 單位是基于金屬層相對于無結(jié)構(gòu)并因此光滑的表面的透射率，并且與透射率T具有以下的 關(guān)系：
[0029] T = 10-_
[0030] 因此，在透射率T和光學(xué)深度OD之間存在算法關(guān)系。I. 0的光學(xué)深度對應(yīng)于10% 的透射率，并且2. 0的光學(xué)深度對應(yīng)于1 %的透射率。因此，0. 5至2. 5的光學(xué)深度對應(yīng)于 6nm至34nm厚度的錯層，0· 7至2. 3的光學(xué)深度對應(yīng)于8nm至31nm厚度的錯層，并且I. 0 至2. 0的光學(xué)深度對應(yīng)于13nm至27nm厚度的錯層。
[0031] 已經(jīng)令人驚訝地顯示在金屬層中形成第一凹凸結(jié)構(gòu)的區(qū)域中，透射光譜以及由此 在透射中看到的顏色發(fā)生變化，并且此處特定波長的光的透射比鏡面情況高。在第一凹凸 結(jié)構(gòu)的區(qū)域中透射增加的原因可能在于由入射光激發(fā)等離振子。在金屬層的上層"邊界表 面"處的等離振子激發(fā)在下層"邊界表面"處的等離振子，并且通過這種耦合，增加了該波長 范圍的透射光的強(qiáng)度。在本文中金屬層的毗鄰處，形成具有超高場強(qiáng)度的電場，這使得等離 振子可能"引導(dǎo)"光通過金屬層。
[0032] 因此，可能通過本發(fā)明的層狀體的方式提供金屬化的防偽特征，其用上述的相應(yīng) 設(shè)計(jì)，上側(cè)在反射光觀察下顯示第一光學(xué)可變效果，當(dāng)從下側(cè)（具有上述的相應(yīng)凹凸形狀 設(shè)計(jì)）觀察時(shí)，類似地在透射光觀察中顯示不同的第二光學(xué)效果（取決于金屬的調(diào)節(jié)的光 學(xué)密度0D)。另外，在透射光觀察中，巨大的優(yōu)勢也導(dǎo)致（與使用第一或更高級透射衍射結(jié) 構(gòu)時(shí)不同）還能在直接透射中看到相應(yīng)的光學(xué)效果，即還能在垂直角觀察中看到，并且因 此提供了防偽特征，其對于僅使用現(xiàn)有的技術(shù)模擬而言存在巨大困難。
[0033] 優(yōu)選對多層體進(jìn)行設(shè)計(jì)，使得形成的可能在金屬層上面提供的該多層體的一層或 多層和/或可能在金屬層下面提供的該多層體的一層或多層是透明或半透明的，在第一區(qū) 域的至少部分區(qū)域中具體具有超過15%，尤其是超過50%，更優(yōu)選超過90%的透射率。從 而確保從上側(cè)的反射光觀察中，從下側(cè)的反射光觀察中和/或在透射光觀察中，由金屬層 和第一凹凸結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的光學(xué)效果是可見的。該部分區(qū)域從而也可能形成圖案并且該部分區(qū) 域周圍的第一區(qū)域的部分區(qū)域也可能有至少一個(gè)形成的不透明層，結(jié)果由金屬層和第一凹 凸結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的光學(xué)效果僅在由第一部分區(qū)域的形狀確定的區(qū)域中可見。在此，多層體中、 金屬層上面和/或金屬層下面也可能提供掩模層，掩模層具有對應(yīng)于第一部分區(qū)域的凹陷 (recess)并且在金屬層上面提供的掩模層和在金屬層下面提供的掩模層的凹陷可以有不 同的形狀，結(jié)果在從上側(cè)和下側(cè)的反射光觀察中，可看到不同的信息。
[0034] 此外，優(yōu)選金屬層的第一表面包被有第一介電層并且金屬層的下側(cè)包被有第二介 電層，其中第一介電層和第二介電層的折射率相差至少〇. 1，更優(yōu)選相差至少〇. 2。從而可 實(shí)現(xiàn)上側(cè)的反射光觀察和/或透射光觀察中的第一區(qū)域的光學(xué)外觀不同于下側(cè)的反射光 觀察和/或透射光觀察中的相應(yīng)外觀。
[0035] 此外，優(yōu)選金屬層的第一表面和/或金屬層的第二表面在一定區(qū)域中覆蓋有具有 不同折射率的透明介電層，并且由于這種介電層的不同折射率，第一區(qū)域的不同部分區(qū)域 中多層體的光學(xué)外觀因此是不同的。
[0036] 優(yōu)選對第一凹凸結(jié)構(gòu)的輪廓形狀和/或凹凸深度t進(jìn)行選擇，使得對于在第一區(qū) 域中第一入射角的入射光在直接反射中，金屬層在至少50nm寬度的人眼可見的第一光譜 范圍內(nèi)有低于15 %，優(yōu)選低于10 %的反射率，并且在IOnm到至多200nm，尤其是20nm至 150nm寬度的人眼可見的第二光譜范圍內(nèi)，具有相對于第一光譜范圍內(nèi)的反射率平均值至 少2倍高，此外至少2. 5倍，優(yōu)選至少3倍并且尤其是至少4倍高的直接反射率。
[0037] 這導(dǎo)致由人類觀察者確定的顏色印象或有顏色的外觀并且是相對穩(wěn)定的。對于透 射中確定并相對穩(wěn)定的顏色印象，透射率值可比反射中的低得多，并且可能甚至在幾個(gè)百 分點(diǎn)的范圍內(nèi)。在此重要的是，在IOnm到至多200nm，尤其是20nm至150nm寬度的人眼可 見的第二光譜范圍中，存在相對于具有至少50nm寬度的第一光譜范圍中的透射率平均值 至少2倍高，優(yōu)選至少2. 5倍，優(yōu)選至少3倍并且更優(yōu)選至少4倍高的直接透射率。第一光 譜范圍的寬度更優(yōu)選為至少l〇〇nm。
[0038] 優(yōu)選對第一凹凸結(jié)構(gòu)的輪廓形狀和/或凹凸深度進(jìn)行進(jìn)一步選擇，使得在與第一 入射角不同的第二入射角下，在第一部分區(qū)域中直接反射或直接透射通過金屬層的光的 有色外觀經(jīng)過不同的改變，并且具體而言，在反射光觀察或透射光觀察中人類觀察者在這 些入射角下看到不同的相對穩(wěn)定的顏色（例如，在幾乎垂直觀察下是紅色的，并且在例如 30°傾斜下是綠色的）。這對應(yīng)于在傾斜期間確定的顏色變化。第一入射角優(yōu)選與第二入 射角相差10°至45°的值。
[0039] 為了簡單地識別顏色變化，優(yōu)選第一區(qū)域的橫向伸展為至少10_2,更優(yōu)選至少 20mm 2,并且從而人裸眼能清楚地識別為表面區(qū)域。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，在第一區(qū)域或至少第一區(qū)域之一中，多層體具 有至少一種染料和/或熒光物質(zhì)，其設(shè)置在距離金屬層的第一表面和/或第二表面不到 2 μ m，具體不到1 μ m，優(yōu)選不到500nm，更優(yōu)選不到300nm處。已