本發(fā)明涉及變色元器件，具體而言，涉及一種多彩電致變色商標(biāo)的制備方法。

背景技術(shù)：

1、電致變色材料是一種能夠通過外加電場來改變自身光學(xué)性能(透過率、反射率、吸收率)以實現(xiàn)自身顏色變化的材料，其在智能玻璃、光學(xué)器件、信息顯示等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用；電致變色材料自身顏色的改變具有很高的靈活性和可調(diào)性，因此備受人們關(guān)注。

2、在實際應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)，隨著電致變色材料變色循環(huán)，電致變色材料的電致變色性能快速衰減，這嚴(yán)重制約了電致變色材料的應(yīng)用；經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，電致變色性能快速衰減的原因在于：電致變色材料微觀結(jié)構(gòu)的破壞以及在電化學(xué)過程中產(chǎn)生副反應(yīng)等問題；因此，如何減少電致變色材料結(jié)構(gòu)破壞，抑制副反應(yīng)，促進(jìn)電致變色性能的提升，成為本領(lǐng)域技術(shù)人員亟需解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了提供一種多彩電致變色商標(biāo)的制備方法，該多彩電致變色商標(biāo)在多次變色循環(huán)使用過程中，具有良好的電致變色性能穩(wěn)定性。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明技術(shù)方案之一：

4、一種多彩電致變色商標(biāo)，包括層疊設(shè)置的陽極基材層、陽極透明電極層、電致變色層、離子導(dǎo)電層、陰極透明電極層和陰極基材層。

5、進(jìn)一步地，所述陽極基材層和所述陰極基材層為玻璃。

6、進(jìn)一步地，所述陽極透明電極層和所述陰極透明電極層為氧化銦錫(ito)或氧化氟錫(fto)。

7、進(jìn)一步地，所述電致變色層為復(fù)合無機(jī)電致變色材料；

8、更進(jìn)一步地，所述復(fù)合無機(jī)電致變色材料由陰極著色無機(jī)電致變色材料和陽極著色無機(jī)電致變色材料復(fù)合而成；

9、更進(jìn)一步地，所述陰極著色無機(jī)電致變色材料為wo3或moo3，所述陽極著色無機(jī)電致變色材料為nio；

10、作為優(yōu)選，陰極著色無機(jī)電致變色材料為moo3。

11、本發(fā)明將陰極著色無機(jī)電致變色材料和陽極著色無機(jī)電致變色材料復(fù)合，實現(xiàn)了電致變色商標(biāo)顏色的多樣化；具體而言，當(dāng)電致變色商標(biāo)加上負(fù)電壓時，電致變色層發(fā)生還原反應(yīng)，使得電致變色層中的電致變色材料處于還原態(tài)，此時，陰極著色無機(jī)電致變色材料wo3或moo3轉(zhuǎn)變?yōu)樯钏{(lán)色，而陽極著色無機(jī)電致變色材料nio轉(zhuǎn)變?yōu)橥该魃罱K使得電致變色商標(biāo)體現(xiàn)為深藍(lán)色；而當(dāng)電致變色材料加上正電壓時，電致變色層將會發(fā)生氧化反應(yīng)，使得電致變色層中的電致變色材料處于氧化態(tài)，此時，陽極著色無機(jī)電致變色材料nio轉(zhuǎn)變?yōu)榍嚆~色，而陰極著色無機(jī)電致變色材料wo3或moo3轉(zhuǎn)變?yōu)橥该魃?，最終使得電致變色商標(biāo)體現(xiàn)為青銅色；此外，當(dāng)電致變色商標(biāo)施加電壓處于兩者之間時，電致變色材料氧化還原反應(yīng)沒有完全進(jìn)行時，即電致變色層中的陰極著色電致變色材料以及陽極著色電致變色材料處于氧化態(tài)形式和還原態(tài)形式之間，這使得電致變色商標(biāo)能夠以深藍(lán)色和青銅色的疊加顏色出現(xiàn)，進(jìn)一步豐富了電致變色商標(biāo)的顏色多樣性。

12、本發(fā)明采用兩種無機(jī)電致變色材料進(jìn)行復(fù)合，能夠在多次變色循環(huán)使用過程中，實現(xiàn)電致變色商標(biāo)電致變色性能的穩(wěn)定；經(jīng)分析，本發(fā)明沒有選擇兩種有機(jī)電致變色材料或者一種有機(jī)電致變色材料和一種無機(jī)電致變色材料復(fù)合的技術(shù)方案，有效避免了有機(jī)電致變色材料存在的材料不相容問題，從而避免了電致變色材料的團(tuán)聚問題；電致變色材料的團(tuán)聚，將會導(dǎo)致電致變色材料在變色循環(huán)使用過程中產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，并且隨著變色循環(huán)使用次數(shù)的增加結(jié)構(gòu)缺陷愈發(fā)明顯，從而使得電致變色材料的電致變色性能顯著下降；因此，本發(fā)明選用兩種無機(jī)電致變色材料進(jìn)行復(fù)合，利用無機(jī)電致變色材料良好的相容性，在保證電致變色材料顏色多樣性的前提下，保證電致變色材料的電致變色性能不會隨著多次變色循環(huán)使用顯著下降。

13、電致變色是依靠離子導(dǎo)電層中的離子插入以及脫出電致變色層實現(xiàn)的，研究普遍認(rèn)為，電致變色材料中存在允許離子插入以及脫出的“淺層”位點，也存在離子一旦插入就無法脫出的“深層”位點；這些“深層”位點在結(jié)合離子導(dǎo)電層中的離子后，電致變色材料與電解質(zhì)離子發(fā)生不對稱摻雜，將會導(dǎo)致電致變色材料產(chǎn)生不可逆的結(jié)構(gòu)變化，甚至產(chǎn)生副反應(yīng)，嚴(yán)重制約了電致變色材料的變色循環(huán)使用壽命，因此，在制備電致變色材料時，對“深層”位點進(jìn)行處理，能夠有效保證電致變色材料的長效電致變色性能。

14、本發(fā)明將wo3/moo3和nio復(fù)合作為電致變色材料，能夠減少“深層”位點的存在，從而有效地保證了電致變色材料在循環(huán)使用過程中的電致變色性能；經(jīng)分析，本發(fā)明所選用的氧化鎢為單斜氧化鎢，其晶體結(jié)構(gòu)由一層氧四面體和一層鎢八面體交錯排列，且在氧橋的連接下形成鏈狀結(jié)構(gòu)，鏈之間的鎢和氧則形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；本發(fā)明使用的氧化鉬為正交相三氧化鉬，其晶體結(jié)構(gòu)由moo6八面體共面排列，通過弱的范德華力相互作用形成層狀結(jié)構(gòu)；而本發(fā)明所使用的氧化鎳為尖晶石結(jié)構(gòu)，為較穩(wěn)定晶型，能夠插入到氧化鎢的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中也能夠插入到氧化鉬的層狀結(jié)構(gòu)中；由于氧化鎳的插入，氧化鎢或氧化鉬的“深層”結(jié)合位點被占據(jù)，同時，氧化鎳自身的“深層”結(jié)合位點也被占據(jù)，電致變色材料無法再與離子形成不可逆結(jié)合，從而有效減少電致變色材料的結(jié)構(gòu)變化以及副反應(yīng)，實現(xiàn)在變色循環(huán)使用過程中的電致變色性能的穩(wěn)定。

15、此外，相較于單斜氧化鎢，以正交相三氧化鉬作為電致變色材料，能夠更為有效地實現(xiàn)在循環(huán)使用過程中電致變色性能的穩(wěn)定，其原因在于：單斜氧化鎢為三維結(jié)構(gòu)，在進(jìn)行氧化鎳插入時，由于三維結(jié)構(gòu)的位阻作用，氧化鎳插入程度較差，這就使得更多的“深層”結(jié)合位點被保留，從而使得電致變色材料循環(huán)使用后產(chǎn)生了較多的結(jié)構(gòu)變化以及副反應(yīng)，而正交相三氧化鉬層狀結(jié)構(gòu)空間位阻小，更有利于氧化鎳的插入，占據(jù)更多的“深層”結(jié)合位點，減少了循環(huán)使用過程中的結(jié)構(gòu)變化以及副反應(yīng)，實現(xiàn)了電致變色性能的穩(wěn)定。

16、進(jìn)一步地，所述離子導(dǎo)電層為al3+凝膠；

17、本發(fā)明以al3+作為插入以及脫出電致變色層的離子；在變色循環(huán)使用過程中，al?3+與氧化鎢、氧化鉬以及氧化鎳均具有較高的靜電作用，這限制了al3+深層次插入到電致變色材料中，減少了電致變色材料與離子的不可逆結(jié)合，而且，al?3+對尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化鎳具有一定的穩(wěn)定作用，這更有利于氧化鎳占據(jù)“深層”結(jié)合位點，以減少電致變色材料與離子的不可逆結(jié)合，最終實現(xiàn)了多次變色循環(huán)使用電致變色性能的穩(wěn)定；此外，由于電致變色材料的有效復(fù)配，可實現(xiàn)電致變色商標(biāo)顏色的多彩化，又能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)多次變色使用后電致變色性能的穩(wěn)定。

18、本發(fā)明技術(shù)方案之二：

19、上述多彩電致變色商標(biāo)的制備方法，包括以下步驟：

20、1)在陽極基材層表面刻蝕商標(biāo)圖案，并在刻蝕區(qū)域沉積陽極透明電極層；

21、2)將陰極著色無機(jī)電致變色材料和陽極著色無機(jī)電致變色材料置于雙氧水中，得到透明溶膠，之后將透明溶膠旋涂至步驟1)沉積的陽極透明電極層表面，干燥，燒結(jié)，形成電致變色層；

22、3)將al3+溶液與聚乙烯醇或聚甲基丙烯酸甲酯混合，并加入水或碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，形成凝膠，之后將凝膠涂抹于步驟2)形成的電致變色層表面，形成離子導(dǎo)電層；

23、4)在步驟3)形成的離子導(dǎo)電層表面沉積陰極透明電極層，并在陰極透明電極層上方覆蓋陰極基材層，紫外固化膠封裝，得到所述多彩電致變色商標(biāo)。

24、進(jìn)一步地，步驟1)中，所述刻蝕為激光刻蝕或曝光顯影刻蝕，刻蝕深度為1100～2600nm；

25、進(jìn)一步地，步驟1)中，所述沉積為磁控濺射沉積或真空蒸發(fā)沉積，沉積厚度為100～500nm。

26、進(jìn)一步地，步驟2)中，所述雙氧水的體積分?jǐn)?shù)為30％；

27、進(jìn)一步地，步驟2)中，所述陰極著色無機(jī)電致變色材料、陽極著色無機(jī)電致變色材料和雙氧水的質(zhì)量體積比為(1.5～2.5)g:1g:(20～30)ml；

28、作為優(yōu)選，陰極著色無機(jī)電致變色材料、陽極著色無機(jī)電致變色材料和雙氧水的質(zhì)量體積比為2g:1g:25ml；

29、進(jìn)一步地，步驟2)中，所述干燥為50～60℃下干燥1～3min；

30、進(jìn)一步地，步驟2)中，所述燒結(jié)為120～170℃下燒結(jié)90～120min；

31、進(jìn)一步地，步驟2)中，所述電致變色層的厚度為400～600nm。

32、本發(fā)明按照質(zhì)量比為(1.5～2.5)g:1g將陰極著色無機(jī)電致變色材料和陽極著色無機(jī)電致變色材料加入到雙氧水溶液中，能夠?qū)崿F(xiàn)最大程度地占據(jù)“深層”結(jié)合位點，減少電致變色材料與離子的不可逆結(jié)合，實現(xiàn)電致變色商標(biāo)循環(huán)使用過程中電致變色性能的穩(wěn)定；當(dāng)陰極著色無機(jī)電致變色材料過多時，即氧化鎢或氧化鉬的含量過多時，將會導(dǎo)致陽極著色無機(jī)電致材料即氧化鎳相對含量過少，沒有足夠多的氧化鎳去占據(jù)氧化鎢或氧化鉬的“深層”結(jié)合位點，導(dǎo)致電致變色層保留了較多的“深層”結(jié)合位點，從而使得電致變色性能穩(wěn)定性降低；而陽極著色無機(jī)電致材料氧化鎳含量過高時，雖然氧化鎢或氧化鉬的“深層”結(jié)合位點被占據(jù)，但由于氧化鉬自身也存在一定的“深層”結(jié)合位點，從而使得電致變色層保留了較多的“深層”結(jié)合位點，使得電致變色性能穩(wěn)定性降低。

33、進(jìn)一步地，當(dāng)按照質(zhì)量比為2g:1g進(jìn)行陰極著色無機(jī)電致變色材料和陽極著色無機(jī)電致變色材料的添加時，電致變色商標(biāo)循環(huán)穩(wěn)定性最高；經(jīng)分析，其原因在于：在該配比下，無論是陰極著色無機(jī)電致變色材料的“深層”結(jié)合位點還是陽極著色無機(jī)電致變色材料的“深層”結(jié)合位點均能夠很好地被占據(jù)，電致變色材料僅“淺層”結(jié)合位點與離子相結(jié)合，有效地保證了電致變色材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定且不會發(fā)生副反應(yīng)，從而有效地提高的電致變色商標(biāo)的循環(huán)穩(wěn)定性。

34、本發(fā)明控制燒結(jié)溫度為120～170℃，其目的在于保證陰極著色電致變色材料和陽極著色電致變色材料以本發(fā)明所限定的晶型形式存在，過高或過低的燒結(jié)溫度，將會改變氧化鎢、氧化鉬以及氧化鎳的晶型結(jié)構(gòu)，不利“深層”結(jié)合位點的占據(jù)；對于氧化鎢，過高的溫度將會導(dǎo)致氧化鎢的晶型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱窖趸u或四方氧化鎢，失去三維結(jié)構(gòu)，無法實現(xiàn)后續(xù)氧化鎳的插入，同樣的氧化鉬在過高的燒結(jié)溫度下將會以鏈狀結(jié)構(gòu)或四方密堆積結(jié)構(gòu)存在，無法實現(xiàn)氧化鉬的插入，而對于氧化鉬，降低燒結(jié)溫度，氧化鉬將以巖鹽型結(jié)構(gòu)存在，巖鹽型結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，無法插入到氧化鎢或氧化鉬中，因此，只有在本發(fā)明限定的燒結(jié)溫度下才能夠?qū)崿F(xiàn)電致變色材料最優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性。

35、進(jìn)一步地，步驟3)中，所述al3+溶液中al3+的濃度為1～3mo?l/l；

36、作為優(yōu)選，al3+溶液中al3+的濃度為2.0mo?l/l；

37、進(jìn)一步地，步驟3)中，所述al3+溶液、聚乙烯醇或聚甲基丙烯酸甲酯、水或碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的體積比為1:(4～10):(1～3)；

38、作為優(yōu)選，所述al3+溶液、聚乙烯醇或聚甲基丙烯酸甲酯、水或碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的體積比為1:8:2；

39、進(jìn)一步地，步驟3)中，所述離子導(dǎo)電層的厚度為500～1000nm。

40、本發(fā)明凝膠中al3+的含量對電致變色商標(biāo)的循環(huán)穩(wěn)定性存在著顯著影響，濃度過高或過低均會不同程度地導(dǎo)致電致變色商標(biāo)在變色循環(huán)使用過程中電致變色性能的下降；過高的離子濃度，al3+會在變色循環(huán)過程中于電致變色材料中形成堆積，al3+無法實現(xiàn)插入以及脫出，從而降低了電致變色性能；過低的離子濃度，由于al3+會不可避免地與“深層”位點結(jié)合，從而導(dǎo)致al?3+濃度過低，插入以及脫出時無法為電致變色材料提供足夠數(shù)量的電荷，響應(yīng)時間等電致變色性能顯著下降。

41、當(dāng)al?3+的濃度為2.0mo?l/l時，既不會存在al3+在電致變色材料中的堆積，又保證了足夠多的al3+插入以及脫出，最優(yōu)地實現(xiàn)了電致變色商標(biāo)在變色循環(huán)使用過程中電致變色性能的穩(wěn)定。

42、進(jìn)一步地，步驟4)中，所述沉積為磁控濺射沉積或真空蒸發(fā)沉積，沉積厚度為100～500nm。

43、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

44、本發(fā)明制備得到的多彩電致變色商標(biāo)在10萬次變色循環(huán)后響應(yīng)時間變化率僅為12.48％，具有良好的電致變色性能穩(wěn)定性。