本發(fā)明涉及一種熱致變色器件、制備方法及其應(yīng)用，屬于光學(xué)材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、熱致變色器件即根據(jù)溫度自動切換其光學(xué)性質(zhì)的器件，由于其零能耗的優(yōu)勢得到廣泛的研究和關(guān)注。目前熱致變色器件的主要應(yīng)用在智能窗上，可以調(diào)控入射光學(xué)的強(qiáng)度，進(jìn)而調(diào)控室內(nèi)溫度，目前智能窗器件主要由二氧化釩、水凝膠、液晶、鈣鈦礦、離子液體等材料組成和一些復(fù)合式結(jié)構(gòu)設(shè)計(如光致熱致變色、熱致機(jī)械致變色等)。

2、現(xiàn)有的熱致變色智能窗器件主要調(diào)控太陽光波段，包括380nm-780nm波段的可見光和780nm-2500nm的近紅外光。然而，以最廣泛使用的二氧化釩材料為例，當(dāng)它近紅外調(diào)制幅度做的比較大時，可見光往往具有較低的透過；而同樣對于水凝膠材料而言，它熱態(tài)情況下一般趨于白色，處于不透明的狀態(tài)，因此它們都失去了作為窗戶最基本的功能。對于其他材料，同樣也很難做到保持高的可見透過情況下具備大的近紅外調(diào)制幅度。同時對于中紅外波段(2.5μm-20μm)的調(diào)控，目前很難同時實現(xiàn)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一新型的熱致變色器件，該器件可實現(xiàn)隨環(huán)境溫度變化，入射在器件上的光學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案為：一種熱致變色器件，該器件包括固定光學(xué)膜層、熱敏材料層、活動光學(xué)膜層，熱敏材料層直接或間接設(shè)置在固定光學(xué)膜層上，間接設(shè)置為通過其它材料層設(shè)置在固定光學(xué)膜層上，熱敏材料層設(shè)置在固定光學(xué)膜層與活動光學(xué)膜層之間，在溫度變化時，熱敏材料的形狀發(fā)生變化，進(jìn)而可以帶動上方的活動光學(xué)膜層變化，改變活動光學(xué)膜層在固定光學(xué)膜層上的覆蓋面積；相較于固定光學(xué)膜層，將活動光學(xué)膜層覆蓋在固定光學(xué)膜層上后，可以調(diào)控器件的光學(xué)性質(zhì)，固定光學(xué)膜層對于光波的調(diào)控與固定光學(xué)膜層、活動光學(xué)膜層疊加后對于光波的調(diào)控作用不同；可以是固定光學(xué)膜層透過某個波段的光(如可見光)，活動光學(xué)膜層反射某個波段(如可見光)的光，在活動光學(xué)膜層覆蓋在固定光學(xué)膜層上的面積大時，該波段的光反射率高，覆蓋面積小時，反射率低，固定光學(xué)膜層與活動光學(xué)膜層相互配合可實現(xiàn)的光學(xué)性質(zhì)不限于上述的表述，隨著覆蓋面積的變化，透過整個器件的光學(xué)性質(zhì)會發(fā)生變化即屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

3、作為其中一種實施例，為了使器件在可見光波段、近紅外光波段、中紅外光波段實現(xiàn)光學(xué)調(diào)控，其可在近紅外調(diào)制幅度達(dá)44％，中紅外調(diào)制幅度達(dá)76％。本發(fā)明中活動光學(xué)膜層在可見光波段透過率大于60％，近紅外光波段的反射率大于60％，中紅外光波段的發(fā)射率大于80％，固定光學(xué)膜層在太陽光波段(可見光和近紅外光波段)的透過率大于70％，在中紅外光的發(fā)射率低于20％。

4、作為一種優(yōu)選的實施方式，當(dāng)溫度降低時，熱敏材料帶動活動光學(xué)膜層卷起，使活動光學(xué)膜層在固定光學(xué)膜層的覆蓋面積大幅減小，進(jìn)而使入射至器件上的光呈現(xiàn)高透低發(fā)的狀態(tài)，當(dāng)溫度升高時，熱敏材料膜層帶動活動光學(xué)膜層再次展開，使活動光學(xué)膜層在基底材料層上的覆蓋面積增加，進(jìn)而使入射至器件上的光為可見光高透，近紅外光高反，中紅外高發(fā)狀態(tài)，實現(xiàn)光調(diào)控，當(dāng)該器件作為建筑物窗戶使用時，光線依次經(jīng)活動光學(xué)膜層、固定光學(xué)膜層后入射至室內(nèi)，起到冬天保溫，夏天散熱的作用。

5、作為一種優(yōu)選的方式，活動光學(xué)膜層包括一層或多層膜，作為一種實施方式，設(shè)置有兩層膜，分別為第一光學(xué)膜層和第二光學(xué)膜層，第一光學(xué)膜層遠(yuǎn)離熱敏材料層，第二光學(xué)膜層靠近熱敏材料層，第一光學(xué)膜層在太陽光波段的透過率大于90％，在中紅外波段的發(fā)射率大于80％，所述第二光學(xué)膜層在可見光的透過率大于60％，在近紅外波段的反射率大于60％。該設(shè)置方式有利于精準(zhǔn)調(diào)控各膜層結(jié)構(gòu)使其兩者結(jié)合調(diào)控活動光學(xué)膜層的光學(xué)性質(zhì)，進(jìn)一步作為一種優(yōu)選方式，第一光學(xué)膜層材料為熱塑性聚氨酯彈性體薄膜(tpu)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚二甲基硅氧烷(pdms)中的一種或多種的結(jié)合，優(yōu)選10-30μm的熱塑性聚氨酯彈性體薄膜作為第一光學(xué)膜層；第二光學(xué)膜層為鍍膜層，至少為3層，其中必須含金屬層，具體操作是在第一光學(xué)膜層上沉積膜層，可以是沉積一層或多層材料，優(yōu)選為金屬氧化物層、金屬層、金屬氧化物層，兩金屬氧化物層材料或厚度可以相同或不同。

6、優(yōu)選金屬層兩側(cè)的金屬氧化物層材料相同，再優(yōu)選第二光學(xué)膜層具體為20-200nm的氧化鉿層、10-20nm的銀層和20-200nm的氧化鉿層。

7、作為一種優(yōu)選實施方式，固定光學(xué)膜層作為器件的基底，其至少包括基底材料，在基底材料上可選擇性的設(shè)置或不設(shè)置有其它膜層，優(yōu)選基底為玻璃或透明聚合物膜，在基底上沉積ito膜，ito膜沉積在固定光學(xué)膜層朝向活動光學(xué)膜層的一側(cè)，使其在可見光高透，中紅外光低發(fā)。

8、作為一種優(yōu)選實施方式，熱敏材料層中材料的分子結(jié)構(gòu)如下：

9、

10、該分子結(jié)構(gòu)中軟段和硬段交替出現(xiàn)，其中軟段(聚四氫呋喃、聚己內(nèi)酯)在溫度升高時會軟化，進(jìn)而熱敏材料會隨著溫度變化縮短或延長。熱敏材料層帶動活動光學(xué)膜層卷曲或展開的原理如圖1，將熱敏材料與固定光學(xué)膜層和活動光學(xué)膜層連接，當(dāng)溫度降低時，熱敏材料延長，而上方的活動光學(xué)膜層長度不變，為消除其內(nèi)應(yīng)力，熱敏材料會帶動上方的活動光學(xué)膜層自發(fā)卷起，進(jìn)而使其覆蓋固定膜層的面積減小，當(dāng)溫度升高時，熱敏材料收縮，活動光學(xué)膜層展開。

11、熱敏材料的制備方法為：將聚四氫呋喃和聚己內(nèi)酯溶解在有機(jī)溶劑中，形成第一溶液，優(yōu)選有機(jī)溶劑為極性溶劑，再優(yōu)選三氯甲烷，在室溫干燥條件下充分?jǐn)嚢枋谷芤撼浞秩芙?，非干燥條件會導(dǎo)致聚合中間體不穩(wěn)定，進(jìn)而影響最終產(chǎn)物的生成；向所述第一溶液中添加己二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫形成第二溶液，在室溫下攪拌第二溶液12h，所述聚四氫呋喃、聚己內(nèi)酯、己二異氰酸酯發(fā)生聚合反應(yīng)并于模具內(nèi)成型得到熱敏材料薄膜。作為一種優(yōu)選的實施方式，聚四氫呋喃的數(shù)均分子量為500-2000，優(yōu)選1000左右，聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量為10000-50000，優(yōu)選30000左右，聚四氫呋喃、聚己內(nèi)酯的分子量關(guān)系到單體的熔點，當(dāng)分子量處于上述量級時，可使熱敏材料在所需溫度區(qū)間發(fā)生形狀變化。

12、上述制備方法中需要首先形成第一溶液，然后向第一溶液中添加己二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫有利于長鏈聚合物充分溶解，使聚己內(nèi)酯和聚四氫呋喃均勻分散在液相體系中與己二異氰酸酯反應(yīng)，聚四氫呋喃、聚己內(nèi)酯和己二異氰酸酯三種單體的摩爾比為(5-10):(5-10):(40-50)，二月桂酸二丁基錫作為催化劑作用，添加量為三種單體總質(zhì)量的(0.3-1.0)％，優(yōu)選0.5％，聚合反應(yīng)后，將合成的聚合物產(chǎn)品倒進(jìn)聚四氟乙烯中空模具中，在冰箱中放置一定時間除泡后于室溫下形成薄膜。薄膜完全干燥后可從模具中揭下裁剪成任意形狀待后續(xù)使用，聚合反應(yīng)式如圖2。

13、成型好的熱敏材料薄膜裁剪若干熱敏材料條，若干熱敏材料條間隔且平行設(shè)置在活動光學(xué)膜層與固定光學(xué)膜層之間，熱敏材料條的制備方法包括：

14、(1)將熱敏材料裁剪為長條形；

15、(2)將條狀的熱敏材料在80～100℃下拉伸至初始狀態(tài)的數(shù)倍，拉伸后熱敏材料薄膜的厚度為50～150μm；

16、(3)將拉伸后的熱敏材料置于15-25℃條件下自然收縮。

17、作為一種優(yōu)選的實施方式，熱敏材料層通過光學(xué)膠帶與活動光學(xué)膜層連接，優(yōu)選光學(xué)膠的厚度為5～15μm，在太陽光波段的透過率大于90％。

18、本發(fā)明還公開了一種熱致變色器件的制備方法，包括以下步驟s01準(zhǔn)備基底材料作為固定光學(xué)膜層；

19、s02在固定光學(xué)膜層上設(shè)置熱敏材料層；

20、s03在熱敏材料層上設(shè)置活動光學(xué)膜層；

21、其中s02和s03的順序可調(diào)換。

22、熱敏材料層的制備方法為：在室溫干燥條件下，數(shù)均分子量為500-2000的聚四氫呋喃和數(shù)均分子量為10000-40000的聚己內(nèi)酯在三氯甲烷中充分?jǐn)嚢枞芙?。隨后向溶液中添加己二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫并在室溫繼續(xù)攪拌12h。聚四氫呋喃、聚己內(nèi)酯和己二異氰酸酯三種單體的摩爾比為5-10:5-10:40-50。二月桂酸二丁基錫添加量為三種單體總質(zhì)量的0.3-1.0％。反應(yīng)后，合成的雙向形狀記憶聚合物產(chǎn)品倒進(jìn)聚四氟乙烯中空模具中，在冰箱中放置一定時間除泡后于室溫下形成薄膜，將薄膜裁剪為長條狀后，若干熱敏材料條以1:3的間隔比平行分布在固定光學(xué)膜層上，該設(shè)置有利于減少熱敏材料層對于入射光線的影響。

23、本發(fā)明中的熱致變色器件可以用于建筑物窗戶上，由窗戶內(nèi)側(cè)向外側(cè)依次為固定光學(xué)膜層、熱敏材料層和活動光學(xué)膜層，該器件可調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度，起到冬季保暖，夏季制冷的作用。固定光學(xué)膜層在器件中起到基底的作用，可以是玻璃基底或者透明薄膜基底，當(dāng)為玻璃基底時，可直接作為窗戶玻璃使用，當(dāng)為薄膜基底時，可將器件貼附在建筑物窗戶玻璃上使用。

24、本發(fā)明所產(chǎn)生的有益效果包括：本發(fā)明中的熱致變色器件的活動光學(xué)膜層可以依據(jù)溫度變化在固定光學(xué)膜層上的覆蓋面積發(fā)生變化，進(jìn)而調(diào)控整個器件的光學(xué)性質(zhì)，在冬天實現(xiàn)太陽光波段高透，中紅外波段低發(fā)，在夏天實現(xiàn)可見光高透，近紅外波段高反射，中紅外波段高發(fā)，且整個器件在任何狀態(tài)下均能保持可見高透，不影響室內(nèi)采光，在此基礎(chǔ)上，能同時調(diào)節(jié)近紅外和中紅外能量，其近紅外調(diào)制幅度為44％，中紅外調(diào)制幅度為76％。