涂布于抗蝕劑圖案的涂布液及反轉圖案的形成方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及能夠用于光刻工藝、且能夠涂布于抗蝕劑圖案的涂布液(沖洗液）。此 外，本發(fā)明涉及使用了前述涂布液的反轉圖案的形成方法。
【背景技術】
[0002] -直以來，在半導體器件的制造中，進行著使用抗蝕劑組合物的光刻工藝。與通過 光刻工藝形成的抗蝕劑圖案的微細化相伴，該抗蝕劑圖案變得容易倒塌。特別是由于將曝 光后的抗蝕劑膜進行顯影、然后沖洗工序時沖洗液流動，或者使沖洗液干燥時，抗蝕劑圖案 倒塌這樣的問題經(jīng)常發(fā)生。以往，作為沖洗液，使用包含表面活性劑、有機酸等添加劑的水、 或純水。
[0003] 專利文獻1中，作為抑制抗蝕劑圖案倒塌引起的不良的發(fā)生的圖案形成方法，公開 了以包括下述工序為特征的圖案形成方法:在基板上形成抗蝕劑膜的工序;為了在前述抗 蝕劑膜形成潛影，對前述抗蝕劑膜選擇性照射能量射線的工序;為了由形成有前述潛影的 前述抗蝕劑膜形成抗蝕劑圖案，向前述抗蝕劑膜上提供顯影液(堿性顯影液）的工序;為了 將前述基板上的顯影液替換為沖洗液，向前述基板上提供前述沖洗液的工序;為了將前述 基板上沖洗液的至少一部分替換為包含溶劑以及與前述抗蝕劑膜不同溶質的涂布膜用材 料，向前述基板上提供前述涂布膜用材料的工序;為了在前述基板上形成被覆抗蝕劑膜的 涂布膜，使前述涂布膜用材料中的溶劑揮發(fā)的工序;為了使前述抗蝕劑圖案上面的至少一 部分露出以及形成由前述涂布膜構成的掩模圖案，使前述涂布膜的表面的至少一部分后退 的工序;使用前述掩模圖案對前述基板進行加工的工序。
[0004] 專利文獻2中，作為在形成微細圖案時不發(fā)生圖案倒塌的顯影液，公開了包含固化 性樹脂和有機溶劑的顯影液，所述固化性樹脂與形成抗蝕劑膜的固化性樹脂不同。
[0005] 現(xiàn)有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:日本特開2005-277052號公報 [0008] 專利文獻2:國際公開第2012/128251號

【發(fā)明內容】

[0009] 發(fā)明所要解決的課題
[0010] 由于專利文獻1所述的發(fā)明包含向基板上提供沖洗液的工序，因此依然不能解決 抗蝕劑圖案倒塌的問題。專利文獻2所述的發(fā)明是顯影液，在將曝光后的抗蝕劑膜進行顯影 并形成抗蝕劑圖案之后的沖洗工序中，其并不是代替以往的沖洗液而被使用的。
[0011] 用于解決課題的方法
[0012] 本發(fā)明人等為了解決上述問題而深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過將包含具有特定結構 單元的聚合物、以水作為主成分的溶劑以及根據(jù)需要添加的水溶性有機酸和其他添加劑的 組合物作為涂布液使用，能夠解決在對抗蝕劑圖案的沖洗工序中該抗蝕劑圖案倒塌的問 題，并且能夠形成在蝕刻工序中作為掩模使用的反轉圖案。
[0013] 即，本發(fā)明是一種涂布于抗蝕劑圖案的涂布液，包含聚合物和溶劑，所述聚合物的 重均分子量為500~3500，例如為800~1000，且具有下述式（1)所表示的結構單元和下述式 (2)所表示的結構單元，所述溶劑以水作為主成分。
[0015] (式中，R1表示碳原子數(shù)1~8的有機基團。）
[0016] 前述聚合物是例如，下述式(3)所表示的化合物和下述式(4)所表示的化合物的共 水解縮合物。
[0017] R1Si(0X)3 (3) Si(0Y)4 (4)
[0018] (式中，R1表示碳原子數(shù)1~8的有機基團，X和Y分別獨立地表示甲基或乙基。）
[0019]前述碳原子數(shù)1~8的有機基團選自例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、乙烯基、甲 基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、環(huán)氧基和苯基。
[0020]前述以水作為主成分的溶劑中的水的濃度是例如，90質量％~100質量％，在該溶 劑包含水以外的成分(副成分）的情況下，該成分(副成分)是水溶性的有機溶劑。作為前述 水溶性的有機溶劑，可舉出例如，乙醇、正丙醇和異丙醇。
[0021 ]本發(fā)明的涂布液還包含選自馬來酸、甲酸、乙酸、馬來酸酐、草酸、檸檬酸和磷酸中 的至少1種水溶性有機酸。
[0022] 本發(fā)明的涂布液中的前述聚合物的濃度優(yōu)選為1質量％~10質量％。該濃度以40 質量％作為上限、濃度越高，能夠使所形成的涂膜的膜厚越厚。
[0023] 由于本發(fā)明的涂布液能夠代替以往的沖洗液使用，因此可以稱為沖洗液。
[0024] 本發(fā)明的其他方案是一種反轉圖案的形成方法，包含下述工序:在形成有下層膜 的基板上涂布正型的抗蝕劑溶液，進行預烘烤，從而形成抗蝕劑膜的工序;將所述抗蝕劑膜 進行曝光的工序;將所述曝光后的抗蝕劑膜進行烘烤(PEB: Post Exposure Bake，曝光后烘 烤），然后用堿性顯影液對該抗蝕劑膜進行顯影，從而在形成有所述下層膜的基板上形成抗 蝕劑圖案的工序；以至少填充所述抗蝕劑圖案的圖案間隙的方式涂布本發(fā)明的涂布液，除 去或減少該涂布液中所包含的所述聚合物以外的成分和所述堿性顯影液，從而形成涂膜的 工序;將所述涂膜進行回蝕(etch back)，使所述抗蝕劑圖案的表面露出的工序；以及除去 所述抗蝕劑圖案的工序。
[0025] 所謂除去或減少該涂布液中所包含的所述聚合物以外的成分和所述堿性顯影液， 是指例如，通過將涂布了所述涂布液的形成有所述下層膜的基板進行旋轉干燥、或者該旋 轉干燥后進行加熱。其中，所謂旋轉干燥，是指一邊使基板旋轉一邊使其干燥。此外，所謂該 涂布液中所包含的所述聚合物以外的成分，是指例如，以水作為主成分的溶劑、水溶性有機 酸、其他添加劑。
[0026] 除去前述抗蝕劑圖案的工序是通過例如干蝕刻或灰化而進行的。其中，在選擇灰 化的情況下，需要在沒有除去前述抗蝕劑圖案以外的、特別是前述下層膜的條件下實施。
[0027] 進而，本發(fā)明的其他方案是一種半導體裝置的制造方法，包含以下工序:在利用本 發(fā)明的方法形成反轉圖案之后，將該反轉圖案作為掩模，對形成有所述下層膜的基板進行 蝕刻的工序。對形成有所述下層膜的基板進行蝕刻的工序是通過例如干蝕刻而進行的。
[0028] 發(fā)明的效果
[0029] 通過使用本發(fā)明的涂布液，由于不需要使用以往沖洗液的沖洗工序，因此能夠抑 制抗蝕劑圖案的倒塌。本發(fā)明的涂布液中所包含的溶劑的主成分是水，任選地包含水溶性 有機酸，因此與以往的沖洗液同樣地具有除去顯影液的效果。
【附圖說明】
[0030] 圖1是表示在形成有有機防反射膜的硅基板上的抗蝕劑圖案上形成涂膜之后的截 面SEM像的圖。
[0031] 圖2是表示在形成有有機防反射膜的硅基板上的抗蝕劑圖案上形成涂膜之后的截 面SEM像的圖。
[0032] 圖3是表示在形成有有機防反射膜的硅基板上的抗蝕劑圖案上形成涂膜之后的截 面SEM像的圖。
[0033] 圖4是表示在形成有有機防反射膜的硅基板上的抗蝕劑圖案上形成涂膜之后的截 面SEM像的圖。
[0034] 圖5是表示在形成有有機防反射膜的硅基板上的抗蝕劑圖案上形成涂膜之后的截 面SEM像的圖。
[0035] 圖6是表示在形成有有機防反射膜的硅基板上的抗蝕劑圖案上形成涂膜之后的截 面SEM像的圖。
[0036] 圖7是表示在形成有有機防反射膜的硅基板上的抗蝕劑圖案上形成涂膜之后的截 面SEM像的圖。
[0037] 圖8是表示在形成有有機防反射膜的硅基板上的抗蝕劑圖案上形成涂膜之后的截 面SEM像的圖。
[0038] 圖9是表示在形成有有機防反射膜的硅基板上的抗蝕劑圖案上形成涂膜之后的截 面SEM像的圖。
[0039] 圖10是表示在形成有有機防反射膜的硅基板上的抗蝕劑圖案上形成涂膜之后的 截面SEM像的圖。
[0040] 圖11是表示在形成有有機防反射膜的硅基板上的抗蝕劑圖案上形成涂膜之后的 截面SEM像的圖。
[0041] 圖12是表示在形成有有機防反射膜的硅基板上的抗蝕劑圖案上形成涂膜之后的 截面SEM像的圖。
[0042] 圖13是表示在形成有有機防反射膜的硅基板上的抗蝕劑圖案上形成涂膜之后的 截面SEM像的圖。
[0043] 圖14是表示在形成有有機防反射膜的硅基板上的抗蝕劑圖案上形成涂膜之