本申請要求于2015年11月16日提交的韓國專利申請?zhí)?0-2015-0160340的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，通過引證將其全部結(jié)合于本文中。

技術(shù)領(lǐng)域

本公開涉及涂覆燃料電池的隔膜的方法以及燃料電池的隔膜。

背景技術(shù)：

這個部分中的陳述僅提供與本公開有關(guān)的背景信息并且可能不構(gòu)成現(xiàn)有技術(shù)。

燃料電池堆可以被分成重復(fù)堆疊的部分，諸如電極膜、隔膜、氣體擴散層、和墊圈，以及非重復(fù)部分，諸如嚙合堆疊模塊所需要的嚙合系統(tǒng)，用于保護堆疊體(堆疊，stack)的外殼，用于提供與車輛接口的部分，以及高電壓連接器。燃料電池堆是氫與空氣中的氧起反應(yīng)以發(fā)出電、水和熱的系統(tǒng)。在這樣的燃料電池堆中，高壓電、水和氫共存于同一地點，并且因此其具有挑戰(zhàn)。

具體地，在燃料電池隔膜的情況下，因為在燃料電池的操作期間產(chǎn)生的正氫離子直接與其接觸，所以非常需要耐腐蝕的特性。當(dāng)使用沒有表面處理的金屬隔膜時，出現(xiàn)金屬腐蝕并且金屬表面上產(chǎn)生的氧化物起到電絕緣體的作用，從而導(dǎo)致導(dǎo)電性劣化。此外，在那個時候解離和釋放的正金屬離子污染MEA(膜電極組件)，從而導(dǎo)致燃料電池的性能劣化。

在碳類隔膜(當(dāng)前用作燃料電池隔膜)的情況下，存在以下風(fēng)險，即其處理期間產(chǎn)生的裂紋可能留在燃料電池的內(nèi)部，所以考慮到其強度和氣體滲透性在形成薄膜上存在困難，并且在可加工性等方面具有問題。

在金屬隔膜的情況下，盡管由于其優(yōu)異的延展性而示出有利的可塑性和生產(chǎn)率并且允許薄膜形成和堆疊體的尺寸縮小，但由于腐蝕其可能引起MEA的污染并且由于其表面上形成氧化膜而導(dǎo)致接觸電阻增加，從而導(dǎo)致堆疊體的性能的劣化。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本公開的示例性形式提供一種涂覆燃料電池的隔膜的方法。

本公開的另一個示例性形式提供燃料電池的隔膜。

根據(jù)本公開的示例性形式的燃料電池的隔膜的涂覆方法包括：使金屬碳化物前驅(qū)物(前體，前驅(qū)體，precursor)蒸發(fā)以獲得前驅(qū)物氣體；將包含前驅(qū)物氣體的形成金屬碳化物涂覆層的氣體引入反應(yīng)室中；并且將電壓施加至反應(yīng)室使得前驅(qū)物氣體變?yōu)榈入x子態(tài)，從而在基片(基底，基板，substrate)的任一表面或兩個表面上形成金屬碳化物涂覆層。

金屬碳化物前驅(qū)物可以包括具有取代或未取代的環(huán)戊二烯基基團的化合物。

金屬碳化物可以是碳化鈦、碳化鉻、碳化鉬、碳化鎢、碳化銅或者碳化鈮等。

金屬碳化物前驅(qū)物可以包括由化學(xué)式1表示的化合物。

[化學(xué)式1]

在此，Me可以是Ti、Cr、Mo、W、Cu或Nb，

R¹至R³獨立地是取代或未取代的C1至C30烷基基團、C3至C30環(huán)烷基基團、C6至C30芳基基團、C2至C30雜芳基基團、C1至C10烷氧基基團、C1至C10氨基烷基基團，

n是0至4，

R⁴是C1至C30烷基基團，當(dāng)n是2或更大時，多個R⁴可以是彼此相等的或者彼此不同的。

金屬碳化物前驅(qū)物可以包括(三甲基)五甲基環(huán)戊二烯基鈦、環(huán)戊二烯基(環(huán)庚三烯基)鈦、三(二甲基氨基)環(huán)戊二烯基鈦(tris(dimethylamino)titanium cyclopentadienylide)、或環(huán)戊二烯基三(異丙醇)鈦(cyclopentadienyl tris(isopropoxide)titanium)。

金屬碳化物前驅(qū)物可以在50℃至100℃的溫度范圍內(nèi)被蒸發(fā)以獲得前驅(qū)物氣體。

金屬碳化物涂覆層可以在80℃至150℃的溫度范圍內(nèi)形成。

根據(jù)示例性形式的燃料電池的隔膜通過上述方法獲得并且包括基片和形成在基片的一個表面或兩個表面上的金屬碳化物涂覆層，其中金屬碳化物涂覆層包括5at％至50at％的金屬碳化物和0.01at％至15at％的金屬氧化物。

金屬碳化物涂覆層的厚度可以是在50nm至1000nm的范圍內(nèi)。

根據(jù)本公開的示例性形式，可以在低溫下形成涂覆層，從而減少基片的變形。

根據(jù)本公開的示例性形式，可以在低溫下形成涂覆層，從而節(jié)省生產(chǎn)成本。

根據(jù)本公開的示例性形式，可以通過PECVD(等離子體增強的化學(xué)氣相沉積)方法形成涂覆層，并且因此即使在大面積和大規(guī)模生產(chǎn)的情況下也形成涂覆層。

根據(jù)本公開的示例性形式，通過使用具有取代或未取代的環(huán)戊二烯基基團的化合物作為金屬碳化物前驅(qū)物，可以形成具有優(yōu)異的耐腐蝕性和優(yōu)異的導(dǎo)電性的涂覆層。

根據(jù)本文提供的描述，另外的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒆兊蔑@而易見。應(yīng)當(dāng)理解描述和具體實施例僅旨在說明的目的而并非旨在限制本公開的范圍。

附圖說明

為了可以很好地理解本公開，現(xiàn)在將參考附圖描述以實施例的方式給出的其的各種形式，其中：

圖1是示出根據(jù)本公開的示例性形式，在燃料電池的隔膜上形成涂覆層的PECVD(等離子增強的CVD)系統(tǒng)的示意圖；

圖2是在本公開的示例性形式中制造的燃料電池的隔膜的金屬碳化物涂覆層的X射線光電子光譜法(XPS)的分析圖；以及

圖3是在比較例中制造的燃料電池的隔膜的金屬碳化物涂覆層的X射線光電子光譜法(XPS)的分析圖；

本文中描述的附圖僅為了說明的目的并且不旨在以任何方式限制本公開的范圍。

具體實施方式

以下的描述實質(zhì)上僅僅是示例性的并且并非旨在限制本公開、應(yīng)用或用途。應(yīng)當(dāng)理解的是，貫穿所有附圖，對應(yīng)的參考標(biāo)號指代相似或?qū)?yīng)的部件和特征。

如本文中使用的，除非另外限定，否則“取代的”指的是利用以下基團取代的基團：C1至C30烷基基團；C1至C10烷基甲硅烷基基團；C3至C30環(huán)烷基基團；C6至C30芳基基團；C2至C30雜芳基基團；C1至C10烷氧基基團；氟基團；C1至C10三氟烷基基團，諸如三氟甲基基團；或者氰基基團。

如本文中使用的，除非另外限定，否則“其組合”意味著經(jīng)由連接基團結(jié)合至彼此的兩個或更多個取代基，或者通過縮合而結(jié)合至彼此的兩個或更多個取代基。

如本文中使用的，除非另外限定，否則“烷基基團”意味著沒有烯烴或炔烴基團的“飽和烷基基團”。“烯烴基團”意味著具有經(jīng)由至少一個碳-碳雙鍵結(jié)合至彼此的至少兩個碳原子的取代基，并且“炔烴基團”意味著具有經(jīng)由至少一個碳-碳三鍵結(jié)合至彼此的至少兩個碳原子的取代基。烷基基團可以是支鏈的、線性的或環(huán)狀的。

烷基基團可以是C1至C20烷基基團，更具體地C1至C6低級烷基基團、C7至C10中等烷基基團、或者C11至C20高級烷基基團。

例如，C1至C4烷基基團是指在其烷基鏈中具有1至4個碳原子的烷基基團，并且選自由甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基所組成的組。

典型的烷基基團包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基基團、戊基基團、己基基團、環(huán)丙基基團、環(huán)丁基基團、環(huán)戊基基團、環(huán)己基基團等。

圖1是示出根據(jù)本公開的示例性形式的形成燃料電池的隔膜上的涂覆層的PECVD(等離子增強的CVD)系統(tǒng)的示意圖。

參照圖1，用于本公開的示例性形式的PECVD系統(tǒng)保持在真空下，并且包括：反應(yīng)室10，在其中可以形成等離子體；以及氣體供應(yīng)裝置，用于供應(yīng)反應(yīng)室中的前驅(qū)物氣體。

此外，反應(yīng)室10被連接至用于形成室中的真空的真空泵，并且具有布置在反應(yīng)室10中的電極11之間的基片(隔膜)20。當(dāng)從電源裝置12提供電力時，反應(yīng)室中的氣體轉(zhuǎn)變?yōu)榈入x子態(tài)。以等離子態(tài)存在的氣體在基片20的表面上進行聚合，從而形成涂覆層。

根據(jù)本公開的示例性形式的涂覆燃料電池的隔膜的方法可以包括以下步驟：使金屬碳化物前驅(qū)物蒸發(fā)以獲得前驅(qū)物氣體；將包含前驅(qū)物氣體的形成金屬碳化物涂覆層的氣體引入反應(yīng)室中；將電壓施加至反應(yīng)室使得前驅(qū)物氣體可以轉(zhuǎn)變?yōu)榈入x子態(tài)，從而在基片的任一表面或兩個表面上形成金屬碳化物涂覆層。在這種情況下，金屬碳化物前驅(qū)物可以包括具有取代或未取代的環(huán)戊二烯基基團的化合物。

首先，通過使金屬碳化物(MeC)前驅(qū)物蒸發(fā)來形成前驅(qū)物氣體。

金屬碳化物前驅(qū)物包括具有取代或未取代的環(huán)戊二烯基基團的化合物。作為金屬碳化物前驅(qū)物，通過使用具有取代或未取代的環(huán)戊二烯基基 團的化合物，金屬碳化物的含量在碳化物涂覆層中可以增加。通過增加金屬碳化物的含量，可以同時改善燃料電池的隔膜的導(dǎo)電性和耐腐蝕性。取代或未取代的環(huán)戊二烯基基團可以是C5至C20取代或未取代的環(huán)戊二烯基基團。

詳細(xì)地，金屬碳化物前驅(qū)物可以是碳化鈦、碳化鉻、碳化鉬、碳化鎢、碳化銅或者碳化鈮前驅(qū)物。詳細(xì)地，金屬碳化物前驅(qū)物可以包括由化學(xué)式1表示的化合物。

[化學(xué)式1]

在此，Me可以是Ti、Cr、Mo、W、Cu或Nb，R¹至R³可以獨立地是C1至C30烷基基團、C3至C30環(huán)烷基基團、C6至C30芳基基團、C2至C30雜芳基基團、C1至C10烷氧基基團、C1至C10氨基烷基基團，n可以是0至4，并且R⁴可以是C1至C30烷基基團，當(dāng)n是2或更大時，多個R⁴可以彼此相等或彼此不同。

詳細(xì)地，金屬碳化物前驅(qū)物可以包括(三甲基)五甲基環(huán)戊二烯基鈦、環(huán)戊二烯基(環(huán)庚三烯基)鈦、三(二甲基氨基)環(huán)戊二烯基鈦、或環(huán)戊二烯基三(異丙醇)鈦。

金屬碳化物前驅(qū)物可以在50℃至100℃下蒸發(fā)。當(dāng)溫度過低時，蒸發(fā)不能順利進行。另一方面，當(dāng)溫度過高時，金屬碳化物前驅(qū)物可能退化而引起前驅(qū)物本身的特性變化，使得可能不能實現(xiàn)其期望特性并且可能出 現(xiàn)諸如產(chǎn)生灰塵的問題。當(dāng)金屬碳化物前驅(qū)物被蒸發(fā)時壓力可以保持在0.1毫托至10毫托。金屬碳化物前驅(qū)物在蒸發(fā)的同時經(jīng)受配體的初步分解。

接下來，包含前驅(qū)物氣體的形成金屬碳化物涂覆層的氣體被引入反應(yīng)室中。在此，前驅(qū)物氣體可以通過將反應(yīng)室內(nèi)部的壓力保持在10毫托至1000毫托通過室中的壓力差引入，同時反應(yīng)氣體可以以100sccm至500sccm引入。

形成金屬碳化物涂覆層的氣體可以進一步包括惰性氣體和氫氣。惰性氣體可以是Ar。惰性氣體起到激活等離子體的作用并且氫氣起到分解前驅(qū)物的作用。惰性氣體可以以100sccm至500sccm引入，并且氫氣可以以500sccm至1500sccm引入。涂覆在上述范圍中順利執(zhí)行。

接下來，電壓被施加至反應(yīng)室以將前驅(qū)物氣體改變成等離子態(tài)，從而在基片的任一表面或兩個表面中形成金屬碳化物涂覆層。

在這種情況下，電壓可以是400V至800V。另外，溫度可以控制為80℃至150℃。如果溫度非常低，則蒸發(fā)的前驅(qū)物被凝結(jié)，或者前驅(qū)物的分解可能不完全，從而導(dǎo)致接觸電阻增加的問題。當(dāng)溫度過高時，基片可能變形。因此，溫度可以控制在以上限定的范圍內(nèi)。金屬碳化物涂覆層可以在10min至1h期間形成。在前驅(qū)物的情況下，加熱之后產(chǎn)生的最初的氣體不用于改善可靠性，并且因此涂覆層的沉積在經(jīng)過至少1h之后進行。然后，為了穩(wěn)定激活等離子體的目的，進行至少10min的沉積。以這種方式，可以形成穩(wěn)定的金屬碳化物涂覆層。在金屬碳化物涂覆層的情況下，其與厚度而不是時間成比例實現(xiàn)其特性，并且涂覆厚度隨著處理時間的增加而變化。然而，涂覆層在沉積之后在特定厚度下實現(xiàn)相同的特性，并且因此將涂覆層沉積至超出這樣的特定厚度具有很少的益處。

因為制造的金屬碳化物涂覆層使用具有取代或未取代的環(huán)戊二烯基基團的化合物作為前驅(qū)物，所以金屬碳化物的含量高并且金屬氧化物的含 量減少。詳細(xì)地，金屬碳化物的含量可以是5at％至50at％，并且金屬氧化物的含量可以是0.01at％至15at％。因為金屬碳化物的含量增加并且金屬氧化物的含量減少，所以可以同時滿足燃料電池的隔膜的導(dǎo)電性和耐腐蝕性。室保持在真空狀態(tài)中以抑制表面氧化，并且在一種形式中，自動機(robot)被用于允許樣品在室中移動。詳細(xì)地，金屬碳化物涂覆層可以包括20at％至40at％的金屬碳化物和0.1at％至10at％的金屬氧化物。

金屬碳化物涂覆層的厚度可以通過調(diào)整包括形成金屬碳化物涂覆層的氣體的流動速率、施加的電壓、溫度和時間的條件來控制為期望范圍。詳細(xì)地，金屬碳化物涂覆層的厚度可以是50nm至1000nm。當(dāng)厚度過小時，其不可能充分改善耐腐蝕性能。當(dāng)厚度過大時，接觸電阻可能增加，導(dǎo)致導(dǎo)電性劣化。因此，可以充分控制金屬碳化物涂覆層的厚度。詳細(xì)地，金屬碳化物涂覆層的厚度可以是100nm至500nm。

根據(jù)本公開的示例性形式的燃料電池的隔膜具有優(yōu)異的耐腐蝕特性和導(dǎo)電性，并且因此可以有利地用于燃料電池。

以下實施例更詳細(xì)地示出本公開。然而，以下示例性形式僅用于示例性的目的，并且本公開的范圍不限于此。

示例性形式

對于1mol的三(異丙醇)氯化鈦(tris(isopropoxide)titanium chloride)添加1.2mol的環(huán)戊二烯基鈉并且在80℃下在一個小時期間攪拌同時反應(yīng)。在精制之后，作為X射線光電子光譜法(XPS)的分析結(jié)果，CH₃、CH、環(huán)戊二烯基的峰在1.11、4.45、6.13ppm處確認(rèn)。每個峰的積分比(integral ratio)以182.6:31.7:50.4的約18:3:5計算，已確認(rèn)環(huán)戊二烯基三(異丙醇)鈦以99％的純度合成。

合成的環(huán)戊二烯基三(異丙醇)鈦在1毫托，65℃下加熱以蒸發(fā)，從而形成前驅(qū)物氣體。

作為基片，制備具有0.1t的厚度的不銹鋼(SUS316L)。基片經(jīng)受使用乙醇和丙酮的超聲波洗滌以除去基片表面上的雜質(zhì)，并且然后用5％的DHF處理5min以除去表面氧化膜(Cr₂O₃)。

接下來，前驅(qū)物氣體300ccm被注射至反應(yīng)室中。在這個情況下，保持反應(yīng)室的壓力為100℃的溫度下的100毫托。

然后，600V的電壓被施加至反應(yīng)室使得氣體可以轉(zhuǎn)變?yōu)榈入x子態(tài)，并且在基片的兩個表面上進行沉積以形式具有300nm的厚度的碳化鈦(TiC)涂覆層。

通過X射線光電子光譜法(XPS)分析碳化鈦涂覆層的結(jié)果在圖2中示出，基于碳化鈦涂覆層的前表面和后表面中的鈦的總原子重量的碳化鈦和二氧化鈦的量在表1中匯總。碳化鈦涂覆層的前表面和后表面的碳化鈦涂覆層的硬度被測量并且在表1中匯總。

比較例

作為前驅(qū)物，除使用四(二甲基氨基)鈦(TDMAT)而不是環(huán)戊二烯基三(異丙醇)鈦之外，均與上述示例性形式相同。

通過X射線光電子光譜法(XPS)分析碳化鈦涂覆層的結(jié)果在圖3中示出，基于碳化鈦涂覆層的前表面和后表面中的鈦的總原子重量的碳化鈦和二氧化鈦的量在表1中匯總。碳化鈦涂覆層的前表面和后表面的碳化鈦涂覆層的硬度被測量并且在表1中匯總。

實驗例1：測量腐蝕電流

通過使用動電位偏振測試評價在示例性形式和比較例中制造的燃料電池的隔膜以確定其腐蝕電流。

首先，制備包含10.78g的硫酸、35μl的氫氟酸以及2l的超純水的腐蝕性溶液。以具有16mm的直徑的樣品的形式提供制造的燃料電池的隔膜并且將其浸于腐蝕性溶液中。在80℃下加熱腐蝕性溶液30min并且冷卻，并且然后再次在80℃下加熱30min。為了測量，施加0.6V的電壓25min。

實驗例2：測量接觸電阻

通過使得與氣體擴散層(GDL)連接來評價在示例性形式和比較例中獲得的燃料電池的隔膜以確定其接觸電阻。

將制造的燃料電池的隔膜的一個片插入兩個集電極之間并且在施加10kgf/cm²的壓力下加壓，并且然后進行電阻R1的測量。將制造的燃料電池的隔膜的兩個片插入兩個集電極之間并且在施加10kgf/cm²的壓力下加壓，并且然后進行電阻R2的測量。

隔膜-隔膜接觸電阻根據(jù)以下公式進行計算。

隔膜-隔膜接觸電阻(mΩ·cm²)＝[R2(mΩ)-R1(mΩ)]*隔膜面積(cm²)

將GDL的三個片插入兩個集電極之間并且在施加10kgf/cm²的壓力下加壓，并且然后進行電阻R1的測量。GDL的兩個片-從以上示例性形式的每個獲得燃料電池的隔膜的一個片-GDL的兩個片被依次插入兩個集電極之間并且在施加10kgf/cm²的壓力下加壓，并且然后進行電阻R2的測量。

GDL-隔膜接觸電阻根據(jù)以下公式計算：

GDL-隔膜接觸電阻(mΩ·cm²)＝[R2(mΩ)-R1(mΩ)]*隔膜面積(cm²)

最終的接觸電阻通過將隔膜-隔膜接觸電阻和GDL-隔膜接觸電阻的和來計算。

(表1)

如表1所示，在示例性形式的情況下，通過使用環(huán)戊二烯基三(異丙醇)鈦作為前驅(qū)物，碳化鈦的含量在碳化鈦涂覆層中增加，從而同時確定導(dǎo)電性和耐腐蝕性的改善。

本公開的描述本質(zhì)上僅僅是示例性的，并且因此，不背離本公開的實質(zhì)的變化旨在本公開的范圍內(nèi)。這樣的變化不被認(rèn)為是背離本公開的精神和范圍。