本發(fā)明涉及冶金
技術領域：
，具體是一種從銅冶煉污酸中深度回收錸與硒的方法。
背景技術：
：錸是自然界高度分散的元素之一，在地殼不存在單獨的錸礦床，在地殼中的含量小于10-7%，在自然界中，錸分布在輝鉬礦、稀土礦和鈮鉭礦中。目前，主要的提錸原料有輝鉬礦及輝銅礦，在銅礦的選礦過程中，僅有60-80%錸轉入銅精礦或銅鉛精礦中。錸的二次資源主要指廢舊的含錸催化劑及廢舊的含錸合金，一般的廢舊的含錸催化劑中錸的含量為0.1-0.5%，也可作為回收錸的原料。硒在地殼中的含量為0.05×10-6%，硒的賦存狀態(tài)大概可分為3類：一類以獨立礦物形式存在，其次以類質同像形式存在，第三以黏土礦物吸附形式存在。硒可以用作光敏材料、電解錳行業(yè)催化劑等。硒的回收主要從金屬礦藏的副產(chǎn)品中獲得，主要是在銅冶煉過程中回收。銅冶煉污酸中含Re5-20mg/L、Se10-30mg/L，可以作為回收錸、硒的原料，但由于其雜質元素多、成份復雜，導致目前的工藝無法高效深度的回收銅冶煉污酸中的錸和硒元素。目前的提取錸的工藝主要有以下幾種：（1）化學凈化法，波蘭專利介紹了從含Re0.0094g/L和含As1.62g/L的煙氣淋洗液（H2SO4含量大于500g/L）中回收錸的工藝，向淋洗液中加入硫氰酸氨溶液和聚丙酰胺溶液，使Re、As沉淀，沉淀物在200℃和430℃分別煅燒1h和5h去硫，在500℃煅燒5h去砷，最后在850℃的回轉爐內氧化煅燒后Re2O7揮發(fā)，用氨水吸收得NH4ReO4，該方法的錸回收率達65%。但由于本方法中沉淀劑用量大，Re、S、As分離困難，且作業(yè)周期長、收率不高，導致該方法不能得到推廣。（2）離子交換法，使用離子交換法從污酸中提取錸，由于該工藝流程相對較長，回收率不高，同時對原料要求高，原料中不能含硫和鉍，樹脂易重毒且再生困難，難處理導致該方法也不能得到推廣。（3）萃取法，銅冶煉煙氣淋洗液由于高酸性，選酸性萃取體系，通過酸化、萃取、洗滌、反萃，錸的萃取率僅為80%，而且萃取富集周期長，萃取體系對錸元素的選擇性不強，在萃錸過程大量雜質元素富集，后續(xù)工藝凈化困難、成本高；不能很好的分離Cd、As、Si、Zn、Bi，最終產(chǎn)品很難達標，運作成本高、工作環(huán)境較差。硒主要從銅陽極泥中回收，主要以Cu2Se和Ag2Se的形式賦存，通過焙燒作業(yè)生產(chǎn)出粗硒和蒸錫渣。硫酸化焙燒與蒸硒作業(yè)，早期分別在蒸餾爐內進行，由于是人工操作，勞動強度大，條件差，容易局部過熱，造成爐料燒結，影響硫酸鹽化與蒸硒效果，目前僅在小型企業(yè)使用。因此，建立一種成本低、簡便易行、回收率高的從銅冶煉污酸中深度回收錸與硒的方法是本
技術領域：
亟待解決的問題。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的就是針對目前的錸提取工藝流程長，成本高，回收率低等問題，提供一種從銅冶煉污酸中深度回收錸與硒的方法，該方法成本低、操作簡便，錸與硒的回收率高。本發(fā)明的一種從銅冶煉污酸中深度回收錸與硒的方法，包括以下步驟：（1）取銅冶煉污酸加入稀硫酸調節(jié)至污酸溶液的pH<1，將銅冶煉污酸加熱至50-80℃；（2）向上述溶液中加入濃度為40-50g/L亞硫酸鈉溶液和300-400g/L硫代硫酸鈉溶液，攪拌使溶液體系均勻反應，在50-80℃下反應0.5-3h；（3）檢測溶液中錸和硒的含量，待溶液中錸≤0.6mg/L，硒≤3mg/L時，停止攪拌將溶液靜置1h后過濾，濾液棄去，沉淀即為錸和錫混合精礦，其中錸以硫化物的形式沉淀下來，硒以單質形式析出。本發(fā)明中所述銅冶煉污酸中錸≥2mg/L，硒≥10mg/L，銅＜200mg/L，鉍＜200mg/L。本發(fā)明中所述所述亞硫酸鈉的加入量為每立方米污酸0.3-1.0kg，所述硫代硫酸的加入量為每立方米污酸0.5-3.0kg。本發(fā)明中所述所述亞硫酸鈉的加入量優(yōu)選為每立方米污酸0.5kg，所述硫代硫酸的加入量優(yōu)選為每立方米污酸1.9kg。本發(fā)明使用亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉作為沉淀劑，反應原理如下：Re2O7+H2O=2HReO42HReO4+Na2S2O3=2NaReO4↓+H2O+S↓+SO2↑2ReO4-+6S2O32-+nH++xe-=Re2S7↓+S↓+4SO42-+10H2ONa2SO3+H2SO4=Na2SO4+SO2↑+H2OH2SeO3+2SO2+H2O=Se↓+2H2SO4本發(fā)明的銅冶煉污酸成分復雜，錸和硒的含量低，利用本發(fā)明方法從銅冶煉污酸中深度回收錸與硒，有效解決了深度回收超低含量的錸與硒的技術難題，最終錸以硫化錸沉淀，硒以硒單質析出，得到錸和硒混合精礦，具有以下幾個優(yōu)點：（1）整體工藝流程簡單，原材料消耗少，污酸原料不需要經(jīng)過預處理，與傳統(tǒng)的萃取工藝相比，大大縮短了作業(yè)周期；（2）回收率高，錸的回收率大于94%，硒的回收率大于93%，得到的錸精礦和硒精礦的品位高，實現(xiàn)了對錸和硒的深度回收同時為后續(xù)錸的精制簡化了除雜流程；（3）本發(fā)明使用亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉作為沉淀劑，具有高效、選擇性好等優(yōu)點。具體實施方式實施例1本實施例的一種從銅冶煉污酸中深度回收錸與硒的方法，其中銅冶煉污酸中含錸6.7mg/L、硒22mg/L、銅64mg/L、鉍90mg/L、鎘26mg/L、砷3500mg/L、硅3280mg/L、鋅180mg/L（1）取上述銅冶煉污酸27m3加入稀硫酸調節(jié)至污酸溶液的pH<1，將銅冶煉污酸加熱至50℃；（2）稱取13.5KgNa2SO3配制成濃度為45g/L亞硫酸鈉溶液，再稱取51.3KgNa2S2O3·5H2O配制成濃度為360g/L硫代硫酸鈉溶液，將亞硫酸鈉溶液和硫代硫酸鈉溶液加入至上述污酸溶液中，攪拌使溶液體系均勻反應，在50℃下反應1.5h；（3）經(jīng)檢測，此時污酸溶液中錸和硒的含量分別為0.4和1.3mg/L，停止攪拌將溶液靜置1h后過濾，濾液棄去，沉淀即為錸和錫混合精礦，其中錸以硫化物的形式沉淀下來，硒以單質形式析出。本實施中錸和硒精礦中錸品位為2.5%，硒品位為3.6%，錸的回收率為94.03%，錸的回收率為94.09%。實施例2本實施例的一種從銅冶煉污酸中深度回收錸與硒的方法，其中銅冶煉污酸中含錸7.9mg/L、硒27mg/L、銅67mg/L、鉍77mg/L、鎘31mg/L、砷3750mg/L、硅2780mg/L、鋅168mg/L（1）取上述銅冶煉污酸30m3加入稀硫酸調節(jié)至污酸溶液的pH<1，將銅冶煉污酸加熱至65℃；（2）稱取30KgNa2SO3配制成濃度為50g/L亞硫酸鈉，稱取15KgNa2S2O3·5H2O配制成濃度為300g/L硫代硫酸鈉溶液，將亞硫酸鈉溶液和硫代硫酸鈉溶液加入至上述污酸溶液中，攪拌使溶液體系均勻反應，在65℃下反應3h；（3）經(jīng)檢測，此時污酸溶液中錸和硒的含量分別為0.33和1.7mg/L，停止攪拌將溶液靜置1h后過濾，濾液棄去，沉淀即為錸和錫混合精礦，其中錸以硫化物的形式沉淀下來，硒以單質形式析出。本實施中錸和硒精礦中錸品位為2.63%，硒品位為3.7%，錸的回收率為95.82%，錸的回收率為93.7%。實施例3本實施例的一種從銅冶煉污酸中深度回收錸與硒的方法，其中銅冶煉污酸中含錸11.2mg/L、硒34mg/L、銅84mg/L、鉍97mg/L、鎘46mg/L、砷4200mg/L、硅3380mg/L、鋅194mg/L（1）取上述銅冶煉污酸30m3加入稀硫酸調節(jié)至污酸溶液的pH<1，將銅冶煉污酸加熱至80℃；（2）稱取9KgNa2SO3配制成濃度為40g/L亞硫酸鈉溶液，稱取90KgNa2S2O3·5H2O配制成濃度為400g/L硫代硫酸鈉溶液，將亞硫酸鈉溶液和硫代硫酸鈉溶液加入至上述污酸溶液中，攪拌使溶液體系均勻反應，在80℃下反應0.5h；（3）經(jīng)檢測，此時污酸溶液中錸和硒的含量分別為0.55和1.7mg/L，停止攪拌將溶液靜置1h后過濾，濾液棄去，沉淀即為錸和錫混合精礦，其中錸以硫化物的形式沉淀下來，硒以單質形式析出。本實施中錸和硒精礦中錸品位為3.1%，硒品位為4.1%，錸的回收率為95.08%，錸的回收率為95.0%。將本發(fā)明的實施例1-3與傳統(tǒng)回收方法對錸和硒的回收率比較，實驗結果見下表?；厥章剩?）實施例1實施例2實施例3化學凈化法離子交換法萃取法Re94.0395.8295.0860-7080-9070-80Se94.0993.795.040-5000從上表可以看出，本發(fā)明的實施例1-3對錸與硒的回收率明顯高于傳統(tǒng)的方法。當前第1頁1 2 3