本發(fā)明屬于金屬關(guān)節(jié)頭表面膜層改性技術(shù)，具體涉及一種具有新型納米多層結(jié)構(gòu)的薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
人工關(guān)節(jié)置換術(shù)作為一種治療關(guān)節(jié)疾病的有效方法，歷經(jīng)一個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，已經(jīng)成為治療關(guān)節(jié)損傷的一種常見方法。其中，人工髖關(guān)節(jié)及膝關(guān)節(jié)可用來替換受損的人體關(guān)節(jié)，達(dá)到回復(fù)運(yùn)動(dòng)能力及減少痛楚的效果。最近五年，國際范圍內(nèi)人工髖關(guān)節(jié)及膝關(guān)節(jié)的置換手術(shù)每年以15-22％的速度高速增長。此外，接受人工關(guān)節(jié)置換術(shù)的患者年齡呈現(xiàn)出年輕化的趨勢。因此，開發(fā)具有更長使用壽命的人工髖關(guān)節(jié)及膝關(guān)節(jié)成為近期研究的熱點(diǎn)。
目前，常用的人工關(guān)節(jié)為金屬對(duì)聚乙烯，金屬對(duì)金屬，金屬對(duì)陶瓷和陶瓷對(duì)陶瓷關(guān)節(jié)假體。陶瓷關(guān)節(jié)假體具有高硬度，優(yōu)異的耐磨損性能以及耐腐蝕性能等優(yōu)點(diǎn)，其磨損率遠(yuǎn)低于金屬及聚乙烯假體。然而，由于陶瓷是脆性材料，其災(zāi)難性的碎裂問題一直未能得到有效解決，此外，術(shù)后異響也成為患者詬病的問題。金屬關(guān)節(jié)頭由于其良好的機(jī)械性能，得到了廣泛應(yīng)用。金屬對(duì)聚乙烯髖關(guān)節(jié)假體是過去40年里最廣泛使用的人工髖關(guān)節(jié)，金屬對(duì)金屬髖關(guān)節(jié)假體自推出以來也在臨床上被迅速認(rèn)可和使用。目前最常用的金屬關(guān)節(jié)頭為鈷鉻合金關(guān)節(jié)頭(常用CrCoMo)。CrCoMo關(guān)節(jié)頭具有良好的生物相容性，耐摩擦以及耐腐蝕的優(yōu)點(diǎn)，但其彈性模量遠(yuǎn)高于人體骨骼，其導(dǎo)致的應(yīng)力遮蔽效應(yīng)引起患者的痛苦。此外，由于目前國際范圍內(nèi)均常用Ti6Al4V作為關(guān)節(jié)柄，CrCoMo關(guān)節(jié)頭與Ti6Al4V關(guān)節(jié)柄連接部分成為磨粒的重要來源，而這可能導(dǎo)致無菌性松動(dòng)。此外，由于CrCoMo以及Ti6Al4V具有不同的腐蝕電位，配伍使用可能導(dǎo)致電偶腐蝕。采用Ti6Al4V關(guān)節(jié)頭可有效解決上述問題，Ti6Al4V相比于CrCoMo具有更接近人體骨骼的彈性模量，此外其良好的生物相容性及耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)使其具有應(yīng)用潛力。然而，耐磨性差這一缺點(diǎn)成為制約Ti6Al4V關(guān)節(jié)頭應(yīng)用的關(guān)鍵缺陷。現(xiàn)代表面改性技術(shù)，例如物理氣相沉積(PVD)、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)，通過表面鍍膜的方法，可以在保留基體機(jī)械性能的同時(shí)改變表面的性能，這為解決Ti6Al4V關(guān)節(jié)頭缺陷提供了可能性。根據(jù)對(duì)植入人體的人工關(guān)節(jié)界面的要求，在Ti6Al4V關(guān)節(jié)頭上制備高硬耐磨、自潤滑以及生物相容性優(yōu)異的薄膜，有希望大幅度提高人工關(guān)節(jié)等植入類醫(yī)療器件的使用壽命，對(duì)未來人工髖關(guān)節(jié)的發(fā)展具有重要的指導(dǎo)意義。
非晶碳薄膜具有高硬度，良好的化學(xué)穩(wěn)定性，低摩擦系數(shù)及高耐磨性等優(yōu)點(diǎn)，這使其具有應(yīng)用于Ti6Al4V關(guān)節(jié)頭的前景。但由于非晶碳薄膜具有很高的內(nèi)應(yīng)力，且其與金屬基底的結(jié)合強(qiáng)度較低，在使用過程中容易發(fā)生剝落，這使得非晶碳薄膜不適合直接應(yīng)用在Ti6Al4V關(guān)節(jié)頭表面。
為改善非晶碳薄膜的缺點(diǎn)，可采用制備納米多層結(jié)構(gòu)的方法。納米多層非晶碳基薄膜是由納米尺度非晶碳單層及其他單層交替沉積而成的，通過引入其他單層改善非晶碳基薄膜的缺點(diǎn)。但不同的納米多層結(jié)構(gòu)，多層中單層的成分，單層的厚度，不同單層的厚度比等因素均會(huì)影響薄膜的性能，如常發(fā)生的提高摩擦磨損性能的同時(shí)硬度減小的現(xiàn)象，因此對(duì)納米多層薄膜結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)至關(guān)重要。
目前非晶碳基納米多層薄膜的結(jié)構(gòu)單一，其中具有代表性的為公開號(hào)CN103046001A及CN101597745的專利，其結(jié)構(gòu)均為“非晶碳-碳化物”納米多層；CN103046001A專利中的薄膜雖具有超高硬度，但相應(yīng)的，其彈性模量將遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于金屬基底，這將導(dǎo)致薄膜與基底協(xié)同變形能力較差；開發(fā)具有新型納米多層結(jié)構(gòu)的非晶碳基薄膜，具有重要的研究意義及應(yīng)用價(jià)值。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有人工金屬關(guān)節(jié)頭存在的問題，提供一種表面鍍覆具有新型納米多層結(jié)構(gòu)的薄膜，所述薄膜具有高耐磨性，高耐腐蝕性，低內(nèi)應(yīng)力，與金屬基底高結(jié)合強(qiáng)度，以及良好的生物相容性等優(yōu)勢。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種具有新型納米多層結(jié)構(gòu)的薄膜，包括在金屬關(guān)節(jié)頭表面自下而上依次沉積的鋯底層及納米多層結(jié)構(gòu)，所述納米多層結(jié)構(gòu)為鋯-氮化鋯-碳多層結(jié)構(gòu)；
所述納米多層結(jié)構(gòu)包括多個(gè)重復(fù)單元，每個(gè)所述重復(fù)單元自下而上依次包括氮化鋯單層、鋯單層、非晶碳單層及鋯單層。
所述納米多層結(jié)構(gòu)的薄膜的最頂層為非晶碳單層。
所述鋯底層的厚度為200-300nm；所述納米多層結(jié)構(gòu)的厚度為1000-2000nm；所述具有納米多層結(jié)構(gòu)的薄膜總厚度為1200-2300nm。
所述鋯單層厚度為5-10nm，為密排六方結(jié)構(gòu)；所述氮化鋯單層厚度為10-30nm，為面心立方結(jié)構(gòu)；所述非晶碳單層厚度為20-55nm，為非晶結(jié)構(gòu)。
所述非晶碳單層的厚度≥鋯單層+氮化鋯單層+鋯單層的厚度之和。
所述金屬關(guān)節(jié)頭基體為醫(yī)用鈦合金。
一種具有新型納米多層結(jié)構(gòu)的薄膜的制備方法，包括以下步驟：
1)將金屬關(guān)節(jié)頭置放于旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)的樣品臺(tái)上，在旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)的外圍放有一個(gè)鋯靶和一個(gè)石墨靶，調(diào)整靶材與金屬關(guān)節(jié)頭的間距至10cm左右；
2)將工作臺(tái)的腔體抽真空至1-4×10-3Pa，隨后通入濺射氣氛氬氣，流量控制在25-45sccm，使工作氣壓控制在0.2-0.4Pa；
3)金屬關(guān)節(jié)頭偏壓保持在-400V--600V，靶材自清洗5min，清洗金屬關(guān)節(jié)頭20-30min；
4)將所述偏壓保持在-80V--150V，采用3-4A的鋯靶電流在基體上沉積鋯底層，總沉積時(shí)間為8-12min；
5)所述偏壓保持不變，鋯靶電流保持為3A，碳靶電流保持為3-4A，交替沉積氮化鋯單層、鋯單層、非晶碳單層及鋯單層；非晶碳單層由石墨靶沉積而成；鋯單層和氮化鋯單層由鋯靶沉積而成；鋯單層是在氬氣氣氛中沉積而成；沉積完鋯單層后向腔體中引入10sccm的氮?dú)?，在氮?dú)饧皻鍤饣旌蠚夥罩谐练e氮化鋯單層；在沉積完氮化鋯單層后，停止氮?dú)獾囊?，沉積鋯單層；
6)鍍膜完畢，待冷卻后放氣，取出金屬關(guān)節(jié)頭。
非晶碳單層的沉積時(shí)間為120s-300s，鋯單層沉積時(shí)間為15s-30s，氮化鋯單層沉積時(shí)間為40-120s，總沉積時(shí)間為80-160min。
在沉積過程中，工作臺(tái)的轉(zhuǎn)速為4-6轉(zhuǎn)/分鐘，所述樣品臺(tái)的轉(zhuǎn)速為8-12轉(zhuǎn)/分鐘。
本發(fā)明的有益效果是：
通過本技術(shù)方案，鍍覆于人工金屬關(guān)節(jié)頭表面的納米多層結(jié)構(gòu)的薄膜具有高耐磨性，高耐腐蝕性，低內(nèi)應(yīng)力，高結(jié)合強(qiáng)度，以及良好的生物相容性等特點(diǎn)。其中，鋯底層可提高薄膜與人工金屬關(guān)節(jié)頭的結(jié)合強(qiáng)度，可以起到提高承載能力，初步降低薄膜內(nèi)應(yīng)力的作用。鋯-氮化鋯-碳多層納米多層結(jié)構(gòu)使本技術(shù)方案的薄膜具有高硬度，高耐腐蝕性，高耐磨性，良好的生物相容性和化學(xué)穩(wěn)定性。
上述的具有納米多層結(jié)構(gòu)的薄膜中，鋯底層厚度為200-300nm，鋯-氮化鋯-碳多層結(jié)構(gòu)的厚度為1000-2000nm，薄膜總厚度為1200-2300nm。鋯底層主要起到提高薄膜結(jié)合強(qiáng)度及承載能力的效果，若過薄會(huì)使得該效果弱化，但若過厚會(huì)引起薄膜硬度的下降；因此，其厚度應(yīng)占薄膜總厚度的六分之一到十分之一左右。
綜合Hall-Petch效應(yīng)及薄膜性能考量，鋯-氮化鋯-碳多層結(jié)構(gòu)中，鋯單層厚度為5-10nm，為密排六方結(jié)構(gòu)；氮化鋯單層厚度為10-30nm，為面心立方結(jié)構(gòu)；碳單層厚度為20-55nm，為非晶結(jié)構(gòu)；非晶碳單層的厚度大于等于“鋯單層-氮化鋯單層-鋯單層”厚度之和。鋯單層的引入可有效降低薄膜的內(nèi)應(yīng)力，提高薄膜的承載能力，解決非晶碳與氮化鋯結(jié)合能力較弱的問題，但如果厚度過高，將使得薄膜硬度下降，影響薄膜摩擦磨損性能；氮化鋯單層由于其本征的高硬度，可以提高薄膜整體硬度，但如果厚度過高也會(huì)引起摩擦磨損性能的下降；碳單層是潤滑相，若其厚度過低，即小于“鋯單層-氮化鋯單層-鋯單層”厚度之和，將導(dǎo)致薄膜摩擦磨損性能的下降，但若其厚度過高，會(huì)使得薄膜的機(jī)械性能降低。
為提高薄膜的摩擦磨損性能，納米多層薄膜的頂層應(yīng)為非晶碳單層。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的剖面結(jié)構(gòu)示意圖。
附圖標(biāo)記說明
1金屬關(guān)節(jié)頭，2鋯底層，3納米多層結(jié)構(gòu)，31氮化鋯單層，32鋯單層，33非晶碳單層，34鋯單層，35非晶碳單層。
具體實(shí)施方式
以下通過實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案，以下的實(shí)施例僅是示例性的，僅能用來解釋和說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能解釋為是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的限制。
本技術(shù)方案中的金屬關(guān)節(jié)頭為醫(yī)用鈦合金關(guān)節(jié)頭，在本申請的其它實(shí)施例中，金屬關(guān)節(jié)頭也可以選用其它材質(zhì)。
本申請?zhí)峁┮环N具有新型納米多層結(jié)構(gòu)的薄膜，包括在金屬關(guān)節(jié)頭1表面自下而上依次沉積的鋯底層2及納米多層結(jié)構(gòu)3，所述納米多層結(jié)構(gòu)為鋯-氮化鋯-碳多層結(jié)構(gòu)。
所述納米多層結(jié)構(gòu)3包括多個(gè)重復(fù)單元，每個(gè)所述重復(fù)單元自下而上依次包括氮化鋯單層31、鋯單層32、非晶碳單層33及鋯單層34。在本申請的自下而上是指以金屬關(guān)節(jié)頭表面為下方。所述納米多層結(jié)構(gòu)3的薄膜的最頂層為非晶碳單層35，以提高薄膜的摩擦磨損性能。
所述鋯底層的厚度為200-300nm；所述納米多層結(jié)構(gòu)的厚度為1000-2000nm；所述具有納米多層結(jié)構(gòu)的薄膜總厚度為1200-2300nm。
所述鋯單層厚度為5-10nm，為密排六方結(jié)構(gòu)；所述氮化鋯單層厚度為10-30nm，為面心立方結(jié)構(gòu)；所述非晶碳單層厚度為20-55nm，為非晶結(jié)構(gòu)。
所述非晶碳單層的厚度≥鋯單層+氮化鋯單層+鋯單層的厚度之和。
鍍覆于金屬關(guān)節(jié)頭表面的耐磨納米多層結(jié)構(gòu)的薄膜，其制備采用閉合場非平衡磁控濺射的方法，便于連續(xù)化的工業(yè)生產(chǎn)，有利于工業(yè)化應(yīng)用。采用一個(gè)純鋯靶(純度99.9％)和一個(gè)石墨靶(純度99.99％)在高純氬氣(純度99.99％)以及高純氮?dú)?純度99.99％)氣氛中濺射。
本申請?zhí)峁┮环N具有新型納米多層結(jié)構(gòu)的薄膜的制備方法，包括以下步驟：
1)將金屬關(guān)節(jié)頭置放于旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)的樣品臺(tái)上，在旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)的外圍放有一個(gè)鋯靶和一個(gè)石墨靶，調(diào)整靶材與金屬關(guān)節(jié)頭的間距至10cm左右；
2)將工作臺(tái)的腔體抽真空至1-4×10-3Pa，隨后通入濺射氣氛氬氣，流量控制在25-45sccm，使工作氣壓控制在0.2-0.4Pa；
3)金屬關(guān)節(jié)頭偏壓保持在-400V--600V，靶材自清洗5min，清洗金屬關(guān)節(jié)頭20-30min；
4)將所述偏壓保持在-80V--150V，采用3-4A的鋯靶電流在基體上沉積鋯底層，總沉積時(shí)間為8-12min；
5)所述偏壓保持不變，鋯靶電流保持為3A，碳靶電流保持為3-4A，交替沉積氮化鋯單層、鋯單層、非晶碳單層及鋯單層；非晶碳單層由石墨靶沉積而成；鋯單層和氮化鋯單層由鋯靶沉積而成；鋯單層是在氬氣氣氛中沉積而成；沉積完鋯單層后向腔體中引入10sccm的氮?dú)?，在氮?dú)饧皻鍤饣旌蠚夥罩谐练e氮化鋯單層；在沉積完氮化鋯單層后，停止氮?dú)獾囊?，沉積鋯單層；
6)鍍膜完畢，待冷卻后放氣，取出金屬關(guān)節(jié)頭。
非晶碳單層的沉積時(shí)間為120s-300s，鋯單層沉積時(shí)間為15s-30s，氮化鋯單層沉積時(shí)間為40-120s，總沉積時(shí)間為80-160min。
在沉積過程中，工作臺(tái)的轉(zhuǎn)速為4-6轉(zhuǎn)/分鐘，所述樣品臺(tái)的轉(zhuǎn)速為8-12轉(zhuǎn)/分鐘。
本技術(shù)方案的薄膜，通過對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，使得鍍覆于金屬關(guān)節(jié)頭表面的新型納米多層結(jié)構(gòu)的薄膜具有優(yōu)異的摩擦磨損性能，低內(nèi)應(yīng)力，高硬度，高結(jié)合強(qiáng)度，高承載能力，高耐腐蝕性，以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性。鋯底層起到了提高薄膜結(jié)合強(qiáng)度，承載能力，降低內(nèi)應(yīng)力的作用。新型的鋯-氮化鋯-碳多層使薄膜具有低內(nèi)應(yīng)力，高硬度及高承載能力的特點(diǎn)；此外，雖然鋯及氮化鋯具有良好的耐腐蝕性能，但通過物理氣相沉積制得的鋯薄膜和氮化鋯薄膜容易形成柱狀晶，電解液進(jìn)入柱狀晶晶界將使得薄膜實(shí)際腐蝕面積增大，降低抗腐蝕能力，還易形成點(diǎn)蝕；通過形成所述新型多層結(jié)構(gòu)，一方面，多層結(jié)構(gòu)抑制了薄膜柱狀晶的生長，另一方面，非晶碳單層由于不具有晶態(tài)材料的晶界等缺陷，阻斷了部分腐蝕路徑，因此，新型納米多層薄膜具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)方案提出了一種新型的多層結(jié)構(gòu)；鋯單層的引入，解決了之前氮化物與非晶碳結(jié)合力差，難以制備多層的問題，使得具有高硬度及高耐腐蝕性的氮化物可應(yīng)用到非晶碳基多層薄膜中。綜合Hal l-Petch效應(yīng)及薄膜性能考量，調(diào)控各單層的厚度，可使薄膜具有優(yōu)異的性能。此外，鋯良好的生物相容性可確保產(chǎn)品在使用過程中的安全性。
實(shí)施例1
1)將金屬關(guān)節(jié)頭置放于旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)的樣品臺(tái)上，在旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)的外圍放有一個(gè)鋯靶和一個(gè)石墨靶，調(diào)整靶材與基體的間距至10cm左右。
2)將工作臺(tái)的腔體抽真空至3×10-3Pa，隨后通入濺射氣氛氬氣，流量控制在35sccm，使工作氣壓控制在0.3Pa。
3)加熱樣品至100℃。
4)基體偏壓保持在-400V，靶材自清洗5min，清洗金屬關(guān)節(jié)頭基體30min。
5)偏壓保持在-100V，采用3A的鋯靶電流在基體上沉積鋯底層，總沉積時(shí)間為8min。
6)偏壓保持不變，鋯靶電流保持為3A，碳靶電流保持為3A，交替沉積碳單層，鋯單層以及氮化鋯單層；其中，“氮化鋯單層-鋯單層-非晶碳單層-鋯單層”為一個(gè)重復(fù)單元，納米多層結(jié)構(gòu)由若干個(gè)重復(fù)單元疊加而成；非晶碳單層由石墨靶沉積而成；鋯單層和氮化鋯單層由鋯靶沉積而成；鋯單層是在氬氣氣氛中沉積而成；沉積完鋯單層后向腔體中引入10sccm的氮?dú)猓诘獨(dú)饧皻鍤饣旌蠚夥罩谐练e氮化鋯單層；在沉積完氮化鋯單層后，停止氮?dú)獾囊?，沉積鋯單層。碳單層的沉積時(shí)間為140s，鋯單層沉積時(shí)間為15s，氮化鋯單層沉積時(shí)間為60s，總沉積時(shí)間為100min。
7)鍍膜完畢，待冷卻后放氣，取出金屬關(guān)節(jié)頭。
沉積過程中，工作臺(tái)公轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為4rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)，樣品臺(tái)的自轉(zhuǎn)速度為12rpm。
實(shí)施例1制備的納米多層結(jié)構(gòu)薄膜，通過掃描電子顯微鏡對(duì)其截面進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)薄膜有明顯的兩層結(jié)構(gòu)，分別為鋯底層以及鋯-氮化鋯-碳多層，厚度分別為240nm、1200nm，薄膜總厚度約為1440nm。通過高分辨透射電鏡對(duì)其截面進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)鋯單層、氮化鋯單層及碳單層的厚度分別為5nm、13nm、25nm左右。通過X射線衍射譜(XRD)及高分辨投射電鏡(HRTEM)分析可知，鋯單層為密排六方結(jié)構(gòu)，氮化鋯單層為面心立方結(jié)構(gòu)，碳單層為非晶結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2
1)將金屬關(guān)節(jié)頭置放于旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)的樣品臺(tái)上，在旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)的外圍放有一個(gè)鋯靶和一個(gè)石墨靶，調(diào)整靶材與基體的間距至10cm左右。
2)將工作臺(tái)的腔體抽真空至3×10-3Pa，隨后通入濺射氣氛氬氣，流量控制在40sccm，使工作氣壓控制在0.35Pa。
3)加熱樣品至100℃
4)基體偏壓保持在-500V，靶材自清洗5min，清洗金屬關(guān)節(jié)頭基體20min。
5)偏壓保持在-120V，采用3A的鋯靶電流在基體上沉積鋯底層，總沉積時(shí)間為10min。
6)偏壓保持不變，鋯靶電流保持為3A，碳靶電流保持為3A，交替沉積碳單層，鋯單層以及氮化鋯單層；其中，“氮化鋯單層-鋯單層-非晶碳單層-鋯單層”為一個(gè)重復(fù)單元，多層膜由若干個(gè)重復(fù)單元疊加而成；非晶碳單層由石墨靶沉積而成；鋯單層和氮化鋯單層由鋯靶沉積而成；鋯單層是在氬氣氣氛中沉積而成；沉積完鋯單層后向腔體中引入10sccm的氮?dú)猓诘獨(dú)饧皻鍤饣旌蠚夥罩谐练e氮化鋯單層；在沉積完氮化鋯單層后，停止氮?dú)獾囊?，沉積鋯單層。碳單層的沉積時(shí)間為210s，鋯單層沉積時(shí)間為20s，氮化鋯單層沉積時(shí)間為80s，總沉積時(shí)間為160min。
7)鍍膜完畢，待冷卻后放氣，取出金屬關(guān)節(jié)頭。
沉積過程中，工作臺(tái)公轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為5rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)，樣品臺(tái)的自轉(zhuǎn)速度為8rpm。
實(shí)施例2制備的納米多層結(jié)構(gòu)薄膜，通過掃描電子顯微鏡對(duì)其截面進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)薄膜有明顯的兩層結(jié)構(gòu)，分別為鋯底層以及鋯-氮化鋯-碳多層，厚度分別為270nm、1900nm，薄膜總厚度約為2170nm。通過高分辨透射電鏡對(duì)其截面進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)鋯單層、氮化鋯單層及碳單層的厚度分別為6nm、18nm、36nm左右。通過X射線衍射譜(XRD)及高分辨投射電鏡(HRTEM)分析可知，鋯單層為密排六方結(jié)構(gòu)，氮化鋯單層為面心立方結(jié)構(gòu)，碳單層為非晶結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3
1)將金屬關(guān)節(jié)頭置放于旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)的樣品臺(tái)上，在旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)的外圍放有一個(gè)鋯靶和一個(gè)石墨靶，調(diào)整靶材與基體的間距至10cm左右。
2)將腔體抽真空至3×10-3Pa，隨后通入濺射氣氛氬氣，流量控制在45sccm，使工作氣壓控制在0.4Pa。
3)加熱樣品至100℃
4)基體偏壓保持在-600V，靶材自清洗5min，清洗金屬關(guān)節(jié)頭基體30min。
5)偏壓保持在-80V，采用4A的鋯靶電流在基體上沉積鋯底層，總沉積時(shí)間為8min。
6)偏壓保持不變，鋯靶電流保持為3A，碳靶電流保持為3A，交替沉積碳單層，鋯單層以及氮化鋯單層；其中，“氮化鋯單層-鋯單層-非晶碳單層-鋯單層”為一個(gè)重復(fù)單元，多層膜由若干個(gè)重復(fù)單元疊加而成；非晶碳單層由石墨靶沉積而成；鋯單層和氮化鋯單層由鋯靶沉積而成；鋯單層是在氬氣氣氛中沉積而成；沉積完鋯單層后向腔體中引入10sccm的氮?dú)猓诘獨(dú)饧皻鍤饣旌蠚夥罩谐练e氮化鋯單層；在沉積完氮化鋯單層后，停止氮?dú)獾囊?，沉積鋯單層。碳單層的沉積時(shí)間為270s，鋯單層沉積時(shí)間為30s，氮化鋯單層沉積時(shí)間為120s，總沉積時(shí)間為140min。
7)鍍膜完畢，待冷卻后放氣，取出金屬關(guān)節(jié)頭。
沉積過程中，工作臺(tái)公轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為6rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)，樣品臺(tái)的自轉(zhuǎn)速度為10rpm。
實(shí)施例3制備的納米多層結(jié)構(gòu)薄膜，通過掃描電子顯微鏡對(duì)其截面進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)薄膜有明顯的兩層結(jié)構(gòu)，分別為鋯底層以及鋯-氮化鋯-碳多層，厚度分別為300nm、1600nm，薄膜總厚度約為1900nm。通過高分辨透射電鏡對(duì)其截面進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)鋯單層、氮化鋯單層及碳單層的厚度分別為8nm、26nm、45nm左右。通過X射線衍射譜(XRD)及高分辨投射電鏡(HRTEM)分析可知，鋯單層為密排六方結(jié)構(gòu)，氮化鋯單層為面心立方結(jié)構(gòu)，碳單層為非晶結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4
1)將金屬關(guān)節(jié)頭置放于旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)的樣品臺(tái)上，在旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)的外圍放有一個(gè)鋯靶和一個(gè)石墨靶，調(diào)整靶材與基體的間距至10cm左右。
2)將工作臺(tái)的腔體抽真空至2×10-3Pa，隨后通入濺射氣氛氬氣，流量控制在35sccm，使工作氣壓控制在0.35Pa。
3)加熱樣品至100℃
4)基體偏壓保持在-500V，靶材自清洗5min，清洗金屬關(guān)節(jié)頭基體25min。
5)偏壓保持在-150V，采用3A的鋯靶電流在基體上沉積鋯底層，總沉積時(shí)間為12min。
6)偏壓保持不變，鋯靶電流保持為4A，碳靶電流保持為4A，交替沉積碳單層，鋯單層以及氮化鋯單層；其中，“氮化鋯單層-鋯單層-非晶碳單層-鋯單層”為一個(gè)重復(fù)單元，多層膜由若干個(gè)重復(fù)單元疊加而成；非晶碳單層由石墨靶沉積而成；鋯單層和氮化鋯單層由鋯靶沉積而成；鋯單層是在氬氣氣氛中沉積而成；沉積完鋯單層后向腔體中引入10sccm的氮?dú)猓诘獨(dú)饧皻鍤饣旌蠚夥罩谐练e氮化鋯單層；在沉積完氮化鋯單層后，停止氮?dú)獾囊?，沉積鋯單層。碳單層的沉積時(shí)間為300s，鋯單層沉積時(shí)間為20s，氮化鋯單層沉積時(shí)間為120s，總沉積時(shí)間為140min。
7)鍍膜完畢，待冷卻后放氣，取出金屬關(guān)節(jié)頭。
沉積過程中，工作臺(tái)公轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為6rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)，樣品臺(tái)的自轉(zhuǎn)速度為10rpm。
實(shí)施例4制備的納米多層結(jié)構(gòu)薄膜，通過掃描電子顯微鏡對(duì)其截面進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)薄膜有明顯的兩層結(jié)構(gòu)，分別為鋯底層以及鋯-氮化鋯-碳多層，厚度分別為300nm、1600nm，薄膜總厚度約為1900nm。通過高分辨透射電鏡對(duì)其截面進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)鋯單層、氮化鋯單層及碳單層的厚度分別為8nm、30nm、55nm左右。通過X射線衍射譜(XRD)及高分辨投射電鏡(HRTEM)分析可知，鋯單層為密排六方結(jié)構(gòu)，氮化鋯單層為面心立方結(jié)構(gòu)，碳單層為非晶結(jié)構(gòu)。
金屬關(guān)節(jié)頭的工作環(huán)境具有高腐蝕性，因此，金屬關(guān)節(jié)頭在服役過程中容易發(fā)生腐蝕，致使金屬離子釋放，如Ti6Al4V合金中的鋁離子和釩離子。采用電化學(xué)工作站測試實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3及實(shí)施例4中薄膜的耐腐蝕性能，其中薄膜作為工作電極，鉑片作為對(duì)電極，參比電極為飽和甘汞電極，電解液為模擬體液，測試溫度保持為37℃。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，鍍膜后鈦合金關(guān)節(jié)頭的腐蝕電流比鍍膜前降低了100倍左右，鍍膜后腐蝕電位也比鍍膜前有一定的提高；根據(jù)技術(shù)資料，腐蝕電流可作為材料腐蝕性能的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，而腐蝕電位的提高可以降低材料被腐蝕的可能性；測試結(jié)果表明本發(fā)明中鍍覆于鈦合金關(guān)節(jié)頭表面的新型納米多層結(jié)構(gòu)薄膜可明顯提高人工金屬關(guān)節(jié)頭的耐腐蝕性能。此外，在模擬人體環(huán)境中測試實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3及實(shí)施例4中鍍膜鈦合金關(guān)節(jié)頭的金屬離子釋放濃度，結(jié)果表明，與未鍍膜的鈦合金關(guān)節(jié)頭相比，毒性金屬離子的釋放降低了約50萬倍。
在模擬人體環(huán)境中用人成骨肉瘤細(xì)胞MG-63測試本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3及實(shí)施例4的薄膜對(duì)細(xì)胞增值率、存活率、粘附、分化和細(xì)胞骨架架構(gòu)的影響來評(píng)定薄膜的生物相容性。測試表明，實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3及實(shí)施例4的鈦合金金屬關(guān)節(jié)頭表面的薄膜對(duì)細(xì)胞沒有毒害作用，沒有出現(xiàn)異常分化，細(xì)胞形態(tài)良好，并保持高增值率。研究表明，本發(fā)明中表面鍍覆新型納米多層結(jié)構(gòu)薄膜的金屬關(guān)節(jié)頭具有優(yōu)異的生物相容性。
采用壓坑法在150kg(約1500N)載荷下評(píng)價(jià)本發(fā)明中具有新型納米多層結(jié)構(gòu)的薄膜的結(jié)合強(qiáng)度及承載能力。研究表明，實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3及實(shí)施例4的壓痕周圍均沒有出現(xiàn)裂紋、剝落或者分層的現(xiàn)象，表明鍍覆于鈦合金關(guān)節(jié)頭表面的具有新型納米多層結(jié)構(gòu)的薄膜具有良好的結(jié)合強(qiáng)度及承載能力能力。采用劃痕法進(jìn)一步探究本發(fā)明中薄膜與基底的結(jié)合強(qiáng)度，最大載荷為80N，劃痕長度為4mm，由結(jié)果可知實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3及實(shí)施例4劃痕未出現(xiàn)明顯的結(jié)合失效，薄膜具有高膜基結(jié)合強(qiáng)度。
通過原子力顯微鏡(AFM)測試鍍覆新型納米多層結(jié)構(gòu)薄膜的表面粗糙度，由結(jié)果可得實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3及實(shí)施例4的算術(shù)平均粗糙度及均方根粗糙度均小于15nm，極低的表面粗糙度有助于提高摩擦磨損性能。
采用臺(tái)階儀及Stoney公式計(jì)算新型納米多層薄膜的殘余應(yīng)力。相比于純非晶碳膜，新型多層結(jié)構(gòu)薄膜的殘余應(yīng)力降低了20倍。采用納米壓痕儀測試硬度，使壓入深度大于表面粗糙度的十倍且小于薄膜厚度的十分之一，以保證測得硬度值的真實(shí)性和有效性。采用摩擦磨損機(jī)在小牛血清中測試摩擦磨損性能，對(duì)磨材料采用氧化鋁。
表1
表1給出了實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3及實(shí)施例4的殘余應(yīng)力、腐蝕電流、腐蝕電位、結(jié)合強(qiáng)度、硬度、平均摩擦系數(shù)及磨損率、
通過對(duì)材料的選擇及微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，本發(fā)明中具有新型納米多層結(jié)構(gòu)的薄膜具有如下特點(diǎn)：
1、低內(nèi)應(yīng)力。通過設(shè)計(jì)納米多層膜的結(jié)構(gòu)，引入具有密排六方結(jié)構(gòu)的金屬鋯單層，這些單層可使得具有高內(nèi)應(yīng)力的其他單層得到應(yīng)力釋放，降低了薄膜的內(nèi)應(yīng)力，提高了薄膜的機(jī)械性能及穩(wěn)定性。
2、高承載能力及結(jié)合強(qiáng)度。具有良好機(jī)械性能的鋯底層以及多層中鋯單層及氮化鋯單層的引入，可大大提高新型納米多層薄膜的承載能力。通過壓坑法及劃痕法可知，薄膜與鈦合金關(guān)節(jié)頭具有非常高的結(jié)合強(qiáng)度。
3、高耐腐蝕性。表面鍍膜具有新型納米多層結(jié)構(gòu)薄膜的鈦合金關(guān)節(jié)頭腐蝕電流相比鍍膜前降低了約100倍，腐蝕電壓相比于純金屬關(guān)節(jié)頭有所提高，這表面鍍膜后鈦合金關(guān)節(jié)頭的耐腐蝕性能相比鍍膜前得到了明顯的提高，可有效抑制鈦合金中有毒金屬離子的釋放，有毒金屬離子釋放濃度比純鈦合金關(guān)節(jié)頭低了約50萬倍。
4、高摩擦磨損性能。具有新型納米多層結(jié)構(gòu)的薄膜在小牛血清中具有極低的摩擦系數(shù)及低磨損率，具有極高的使役壽命。首先非晶碳具有自潤滑作用，使得薄膜具有低摩擦系數(shù)；鋯單層的引入提高了碳單層及氮化鋯單層之間的結(jié)合，這大大降低了薄膜中微裂紋的產(chǎn)生，使得薄膜具有高耐磨性能。
5、高硬度。在保證高摩擦磨損性能的同時(shí)，由于對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，這種具有新型納米多層結(jié)構(gòu)的薄膜硬度達(dá)到19-21GPa，相比于鈦合金基體提高了十幾倍，可以滿足鈦合金金屬關(guān)節(jié)頭的表面要求；薄膜彈性模量為180GPa左右，與鈦合金彈性模量接近，使薄膜與鈦合金關(guān)節(jié)頭基底具有良好的協(xié)同變形能力。
6、高生物相容性。由于所選材料鋯具有良好的生物相容性，對(duì)細(xì)胞沒有毒害作用，使得細(xì)胞能保持高增值率，沒有出現(xiàn)異常分化，形態(tài)良好。
以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的描述，應(yīng)當(dāng)指出，由于文字表達(dá)的有限性，而在客觀上存在無限的具體結(jié)構(gòu)，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。