本發(fā)明涉及復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及高導(dǎo)熱剛性石墨烯/銅納米復(fù)合材料散熱片及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著信息時代的到來，手機(jī)、電腦等電子產(chǎn)品已經(jīng)成為現(xiàn)代生活不可或缺的一部分，并且人們越來越追求電子產(chǎn)品的輕便小型化以及多功能化。集成電路的小型化和高度集成，使電子元器件的組裝密度持續(xù)增加，在提供了強(qiáng)大的使用功能的同時，也導(dǎo)致了其工作功耗和發(fā)熱量的急劇增大。高溫將會對電子元器件的穩(wěn)定性、可靠性和壽命產(chǎn)生有害的影響。mithal的研究結(jié)果表明，電子元件的溫度在正常工作溫度水平上降低1℃，其故障率可減4％；若增加10～20℃，則故障率提高100％。intel公司負(fù)責(zé)芯片內(nèi)部設(shè)計的首席技術(shù)官帕特·基辛格(patgelsinger)指出:“目前,我們在設(shè)計和制造芯片時僅受到生產(chǎn)成本的限制。但放眼看去,耗能和散熱將成為一個根本性的限制,我們必須在芯片總體設(shè)計中認(rèn)真考慮這兩個問題?！薄叭绻酒哪芎蜕釂栴}得不到解決,到2005年芯片上集成了2億個晶體管時,就會熱得像'核反應(yīng)堆',2010年時會達(dá)到火箭發(fā)射時高溫氣體噴嘴的水平,而到2015年就會像太陽的表面一樣熱。”因此,為了能夠使器件發(fā)揮最佳性能并確保高可靠性,對熱設(shè)計工作應(yīng)予以高度重視因此，為了能夠使器件發(fā)揮最佳性能并確保高可靠性，必須確保發(fā)熱電子元器件所產(chǎn)生的熱量能夠及時的排出。

由于散熱是一個綜合性的難題，所以學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的學(xué)者專家們投入了大量的精力解決各類散熱問題。除工業(yè)手段外，找到能達(dá)到散熱要求又不影響電子產(chǎn)品其他性能的散熱材料是解決散熱問題的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的散熱材料——金屬已經(jīng)不能滿足越來越大的散熱需求，而且金屬密度大，不符合我們對電子產(chǎn)品小型化的追求。

石墨烯作為一類新型材料，除具有超高的強(qiáng)度之外，其單層熱導(dǎo)率高達(dá)～5300w/(m·k)，給新一代散熱材料的研制提供了難得的機(jī)遇。但是由于石墨烯本身的尺寸非常小(厚度只有不到1納米，二維方向幾十微米)，在納觀尺度很難操控。如果能將石墨烯以某種方式組裝成宏觀的結(jié)構(gòu)或者材料，又能充分發(fā)揮石墨烯納觀尺度的熱學(xué)性能，實現(xiàn)從納觀尺度到宏觀尺度的跨越，就可以使得石墨烯的熱學(xué)性能得到有效利用。目前石墨烯作為散熱材料使用,主要是石墨烯薄膜。石墨烯薄膜的制備方法主要有旋涂法、cvd、電化學(xué)方法、抽濾法、靜電噴霧沉積等方法。

傅里葉定律是描述材料導(dǎo)熱性能的最重要的定理。根據(jù)傅里葉定律，可以算出單位時間內(nèi)傳輸?shù)哪芰?。對于一維平壁的熱傳導(dǎo)，傅里葉定律為：

熱通量:

q＝q″·a

熱流密度q″(w/m²)是在與傳輸方向相垂直的單位面積上，在x方向上的傳熱速率。它與該方向上的溫度梯度成正比，比例常數(shù)k為熱導(dǎo)率(w/(m·k))。因熱能是向溫度降低的方向傳輸，所以方程中有負(fù)號。a是熱傳導(dǎo)方向上的橫截面積。所以我們要得到很好的散熱效果，必須制備厚膜或者三維的塊體材料。但是目前制備出的石墨烯薄膜熱導(dǎo)率雖然可以達(dá)到2000w/(m.k)以上。但是石墨烯薄膜隨著厚度的增加，其致密性難以保證且層間的聲子散射增加，導(dǎo)致了其熱導(dǎo)率急劇下降(y.zhang,j.liuetal,improvedheatspreadingperformanceoffunctionalizedgrapheneinmicroelectronicdeviceapplication[j].advancedfunctionalmaterial,2015,25,4430–4435).。因此，石墨烯散熱材料存在的難題為無法同時實現(xiàn)高熱導(dǎo)率和大厚度(三維塊體)，即無法獲得大的熱通量。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述石墨烯薄膜隨著厚度的增加，其致密性難以保證且層間的聲子散射增加，導(dǎo)致了其熱導(dǎo)率急劇下降，無法同時實現(xiàn)高熱導(dǎo)率和大厚度(三維塊體)，即無法獲得大的熱通量等問題，本發(fā)明提供一種高導(dǎo)熱剛性石墨烯/銅納米復(fù)合材料散熱片及其制備方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行的：

1)配制銅粉分散液：將銅粉分散在去離子水中；

2)配制石墨烯分散液：將石墨烯粉末分散在去離子水中；

3)銅粉分散液與石墨烯分散液混合；

4)冷凍干燥得到納米混合粉末；

5)將混合粉末熱處理；

6)熱壓燒結(jié)：將步驟5)得到的混合粉末放入石墨模具中熱壓燒結(jié)，即得到高導(dǎo)熱剛性石墨烯/銅納米復(fù)合材料散熱片；

先進(jìn)行上述步驟1)后進(jìn)行上述步驟2)，或先進(jìn)行上述步驟2)后進(jìn)行上述步驟1)。

上述具體步驟為：

1)配制銅粉分散液：將1～3微米球狀銅粒子分散在去離子水中，在頻率為10khz～100khz下，進(jìn)行超聲處理30min～60min，得到銅粉分散液；

2)配制石墨烯分散液：將二維尺寸在5～10微米的少層石墨烯粉末分散在去離子水中，在頻率為10khz～100khz下，進(jìn)行超聲處理30min～60min，使其形成均勻的溶液，得到石墨烯分散液；

3)銅粉分散液與石墨烯分散液混合：將銅粉分散液和石墨烯分散液混合，在頻率為10khz～100khz下，水浴超聲5-10min，然后在200w的功率下超聲30min，得到石墨烯/銅粉混合分散液；

4)冷凍干燥：為了快速冷凍，防止銅粒子沉淀，將混合分散液倒入面積較大的金屬容器中，在金屬容器底部和上部分別加載液氮，將分散液中的水速凍成冰，形成銅、石墨烯和冰的混合物，將混合物放入凍干機(jī)在-100℃下干燥24h～48h，得到混合粉末；

5)混合粉末熱處理：將上述制備的混合粉末在450℃～500℃下保溫2h去除分散劑，再將粉末放入氫氣還原爐中在400℃下進(jìn)行還原2h，以去除銅粉表面的氧，最后得到混合粉末；

6)熱壓燒結(jié)：將處理后的混合粉末放入石墨模具中，在真空條件下熱壓燒結(jié)，即得到高導(dǎo)熱剛性石墨烯/銅粉納米復(fù)合材料散熱片，且可以通過加入混合粉末的多少控制散熱片的厚度。

所述少層石墨烯指3-10層石墨烯。

優(yōu)選的，上述步驟2)中所述的石墨烯粉末是通過液相剝離法制備的，所述的石墨烯分散液中石墨烯的濃度為0.1mg/ml～5mg/ml。。

優(yōu)選的，上述步驟1)中所述的銅粉分散液中，銅粉的濃度為1mg/ml～20mg/ml。

優(yōu)選的，上述步驟3)中所述的混合分散液中石墨烯與銅粉的質(zhì)量比為1:0.1～1:0.7。

優(yōu)選的，上述步驟4)中所述的冷凍干燥是用液氮從樣品上下兩面進(jìn)行迅速冷凍，干燥條件是-100℃下干燥24h～48h。

優(yōu)選的，上述步驟5)中所述的熱處理條件是在450℃～500℃下保溫2h,還原條件是400℃下用氫氣還原2h。

優(yōu)選的，上述步驟6)中所述的熱壓燒結(jié)的條件是溫度1000℃下加壓20mpa～60mpa，保溫5min～120min，繼續(xù)升溫至1200℃，保溫30min～120min，真空環(huán)境。

通過粉末的加入量來控制散熱片的厚度。

本發(fā)明的有益效果是：一、本發(fā)明方法工藝簡單，并且可以獲得高熱導(dǎo)率的三維片狀散熱材料，解決了高熱導(dǎo)率和大熱通量無法兼顧的難題；二、本發(fā)明利用石墨烯超高熱導(dǎo)率，以石墨烯為基本單元，以銅粉作為粘結(jié)劑，在高于銅粉熔點(diǎn)的溫度下熱壓，銅起到粘接石墨烯片的作用，并且通過熱壓提供外力，減小了石墨烯片層之間的空隙，增加了致密性，減小了聲子散射，從而增加了材料的熱導(dǎo)率；三、本發(fā)明制備的石墨烯/銅粉納米復(fù)合材料散熱片在熱壓過程中由于氣體排出時的流體作用，使石墨烯呈定向排列，層與層互相搭接，形成熱通道，從而使散熱片獲得較高的面內(nèi)熱導(dǎo)率；四、粉末的加入量來控制散熱片的厚度，結(jié)合上述一-三所述，本發(fā)明可以實現(xiàn)制備三維材料的同時保證致密性，避免熱導(dǎo)率下降，最終同時實現(xiàn)高熱導(dǎo)率和大厚度(三維塊體)，即獲得大的熱通量；五、本發(fā)明的制備方法可廣泛地應(yīng)用于散熱領(lǐng)域中。

附圖說明

圖1是實施例一高導(dǎo)熱剛性石墨烯/銅納米復(fù)合材料散熱片熱導(dǎo)率測試過程圖片：a)熱導(dǎo)率測試樣品及在測試裝置中的連接；b)熱導(dǎo)率測試過程中樣品上的溫度分布；c)熱導(dǎo)率測試中樣品上溫度場分布(紅外熱像儀拍攝)；d)樣品上功率和中點(diǎn)最高溫度與端點(diǎn)溫度的溫差的擬合曲線；

圖2是實施例一高導(dǎo)熱剛性石墨烯/銅納米復(fù)合材料散熱片斷面的掃描電鏡照片；

圖3是實施例一高導(dǎo)熱剛性石墨烯/銅納米復(fù)合材料散熱片照片；

具體實施方式

本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的具體實施方式，還包括各具體實施方式之間的任意組合。

實施例一：

本實施例所述的高導(dǎo)熱剛性石墨烯/銅納米復(fù)合材料散熱片，具體是按照以下步驟制備的：

1)配制銅粉分散液：將粒徑為1～3微米的球狀銅粒子分散在去離子水中，在頻率為100khz下，進(jìn)行超聲處理30min得到銅粉分散液；

所述的銅粉分散液濃度為1mg/ml。

2)配制石墨烯分散液：將二維尺寸為5～10微米的少層石墨烯粉末分散在去離子水中，100khz下，進(jìn)行超聲處理30min，得到石墨烯分散液；

所述的石墨烯分散液濃度為0.1mg/ml。

3)銅粉分散液與石墨烯分散液混合：將銅粉分散液和石墨烯分散液混合，在頻率為100khz下，水浴超聲5min，然后在200w的功率下超聲30min，得到石墨烯/銅粉混合分散液；

所述的混合分散液石墨烯和銅粉的質(zhì)量比為1:0.1。

4)冷凍干燥：將混合分散液在液氮下迅速冷凍，在-100℃下干燥24h得到混合粉末；

5)混合粉末熱處理：將上述制備的混合粉末在450℃保溫2h去除分散劑，在400℃下氫氣還原2h,得到熱處理后的混合粉末；

6)熱壓燒結(jié)：將處理后的混合粉末放入石墨模具中，在真空條件下熱壓燒結(jié)，得到高導(dǎo)熱剛性石墨烯/銅納米復(fù)合材料散熱片。

所述的熱壓燒結(jié)的條件是溫度1000℃下加壓60mpa，保溫5min，繼續(xù)升溫至1200℃，保溫30min，真空環(huán)境。

本實施例一制備的高導(dǎo)熱剛性石墨烯/銅納米復(fù)合材料散熱片斷面的掃描電鏡照片如圖2所示，由圖2可知，本實施例一制備的高導(dǎo)熱剛性石墨烯/銅納米復(fù)合材料散熱片中石墨烯呈定向排列；

本實施例一制備的高導(dǎo)熱剛性石墨烯/銅納米復(fù)合材料散熱片如圖3所示；

本實施例制備的高導(dǎo)熱剛性石墨烯/銅納米復(fù)合材料散熱片厚度為3mm，熱導(dǎo)率為612w/(m·k)。對于石墨烯基散熱材料，目前做到的厚度都在微米級別，且隨著厚度的增加，熱導(dǎo)率急劇下降，一般厚度達(dá)到50微米，熱導(dǎo)率僅為800w/(m.k)。本發(fā)明制備的三維石墨烯基復(fù)合材料散熱片厚度比石墨烯薄膜高兩個數(shù)量級。比純金屬銅的熱導(dǎo)率398w/(m·k)高50％，但是密度只有2.1g/cm³,比金屬銅的密度8.93g/cm³要小的多，因此，此方法制備的散熱片作為散熱材料使用具有更大的優(yōu)勢。

實施例二：

本實施例所述的高導(dǎo)熱剛性石墨烯/銅納米復(fù)合材料散熱片，具體是按照以下步驟制備的：

1)配制銅粉分散液：將粒徑為1～3微米的球狀銅粉分散在去離子水中，在頻率為10khz下，進(jìn)行超聲處理60min得到銅粉分散液；

所述的銅粉分散液濃度為20mg/ml。

2)配制石墨烯分散液：將二維尺寸為5～10微米的少層石墨烯粉末分散在去離子水中，10khz下，進(jìn)行超聲處理60min，得到石墨烯分散液；

所述的石墨烯分散液濃度為5mg/ml。

3)銅粉分散液與石墨烯分散液混合：將銅粉分散液和石墨烯分散液混合，在頻率為10khz下，水浴超聲10min，然后在200w的功率下超聲30min，得到石墨烯/銅粉混合分散液；

所述的混合分散液石墨烯和銅粉的質(zhì)量比為1:0.7。

4)冷凍干燥：將混合分散液在液氮下迅速冷凍，在-100℃下干燥48h得到混合粉末；

5)混合粉末熱處理：將上述制備的混合粉末在500℃保溫2h去除分散劑，在400℃下氫氣還原2h,得到熱處理后的混合粉末；

6)熱壓燒結(jié)：將處理后的混合粉末放入石墨模具中，在真空條件下熱壓燒結(jié)，得到高導(dǎo)熱剛性石墨烯/銅納米復(fù)合材料散熱片。

所述的熱壓燒結(jié)的條件是溫度1000℃下加壓20mpa，保溫20min，繼續(xù)升溫至1200℃，保溫120min，真空環(huán)境。

本實施例制備的高導(dǎo)熱剛性石墨烯/銅納米復(fù)合材料散熱片的厚度為7mm,面內(nèi)熱導(dǎo)率為604w/(m·k)。對于石墨烯基散熱材料，目前做到的厚度都在微米級別，且隨著厚度的增加，熱導(dǎo)率急劇下降，一般厚度達(dá)到50微米，熱導(dǎo)率僅為800w/(m.k)。本發(fā)明制備的三維石墨烯基復(fù)合材料散熱片厚度比石墨烯薄膜高兩個數(shù)量級。比純金屬銅的熱導(dǎo)率398w/(m·k)高50％多，但是密度只有2.7g/cm³,比金屬銅的密度8.93g/cm³要小的多，因此，此方法制備的散熱片作為散熱材料使用具有更大的優(yōu)勢。

實施例三：

本實施例所述的高導(dǎo)熱剛性石墨烯/銅納米復(fù)合材料散熱片，具體是按照以下步驟制備的：

1)配制銅粉分散液：將粒徑為1～3微米的球狀銅粉分散在去離子水中，在頻率為50khz下，進(jìn)行超聲處理45min得到銅粉分散液；

所述的銅粉分散液濃度為10mg/ml。

2)配制石墨烯分散液：將二維尺寸在5～10微米的少層石墨烯粉末分散在去離子水中，50khz下，進(jìn)行超聲處理45min，得到石墨烯分散液；

所述的石墨烯分散液濃度為3mg/ml。

3)銅粉分散液與石墨烯分散液混合：將銅粉分散液和石墨烯分散液混合，在頻率為50khz下，水浴超聲8min，然后在200w的功率下超聲30min，得到石墨烯/銅粉混合分散液；

所述的混合分散液石墨烯和銅粉的質(zhì)量比為1:0.4。

4)冷凍干燥：將混合分散液在液氮下迅速冷凍，在-100℃下干燥36h得到混合粉末；

5)混合粉末熱處理：將上述制備的混合粉末在480℃保溫2h去除分散劑，在400℃下氫氣還原2h,得到熱處理后的混合粉末；

6)熱壓燒結(jié)：將處理后的混合粉末放入石墨模具中，在真空條件下熱壓燒結(jié)，得到高導(dǎo)熱剛性石墨烯/銅納米復(fù)合材料散熱片。

所述的熱壓燒結(jié)的條件是溫度1000℃下加壓40mpa，保溫60min,繼續(xù)升溫至1200℃，保溫60min，真空環(huán)境。

本實施例制備的高導(dǎo)熱剛性石墨烯/銅納米復(fù)合材料散熱片的厚度為5mm，熱導(dǎo)率為1066w/(m·k)。對于石墨烯基散熱材料，目前做到的厚度都在微米級別，且隨著厚度的增加，熱導(dǎo)率急劇下降，一般厚度達(dá)到50微米，熱導(dǎo)率僅為800w/(m.k)。本發(fā)明制備的三維石墨烯基復(fù)合材料散熱片厚度比石墨烯薄膜高兩個數(shù)量級。比純金屬銅的熱導(dǎo)率398w/(m·k)提高160％左右，密度為2.5g/cm³,比金屬銅的密度8.93g/cm³要小的多，因此，此方法制備的散熱片作為散熱材料使用具有更大的優(yōu)勢。