本發(fā)明涉及通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(pecvd)進(jìn)行塑料涂層的領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、在工業(yè)中，塑料容器(例如瓶子或罐子)用于儲存各種液體。塑料的特性會影響材料對儲存相應(yīng)介質(zhì)的適用性以及容器的制造成本。

2、材料的適用性尤其取決于塑料對各種氣體(例如來自環(huán)境空氣的氧氣)、溶劑、芳烴、染料或其它物質(zhì)的滲透性能，以及塑料對要儲存的介質(zhì)(例如酸性或堿性介質(zhì))的抗性。

3、為了安全地儲存介質(zhì)，例如堿性溶液，應(yīng)該保護(hù)介質(zhì)免受環(huán)境中物質(zhì)的滲透或物質(zhì)的損失。容器的內(nèi)容物不得進(jìn)入環(huán)境。但是，根據(jù)容器材料的特性，氣體和其它物質(zhì)可以通過容器壁擴(kuò)散(滲透性)。容器材料的屏障性能描述了容器或儲存介質(zhì)的防滲透程度。

4、此外，介質(zhì)本身不應(yīng)從容器中泄漏或損壞容器。容器的材料必須能夠承受介質(zhì)的長期儲存并確保足夠的儲存安全性。特別是在儲存化學(xué)品時(shí)，其中許多被歸類為危險(xiǎn)品，對容器材料的抗性有很高的要求。

5、原則上，用塑料生產(chǎn)容器，例如通過擠出吹塑成型，是業(yè)內(nèi)流行的方法，因?yàn)槠湓试S經(jīng)濟(jì)高效地制造容器，并且塑料容器易于儲存。然而，現(xiàn)有技術(shù)中已知沒有一種具有成本效益的塑料能夠同時(shí)提供足夠的屏障性能和對侵蝕性介質(zhì)、特別是堿性或酸性介質(zhì)的抗性。

6、因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，制造成本高昂或運(yùn)輸或儲存復(fù)雜的塑料或特殊復(fù)合塑料通常不用于儲存侵蝕性介質(zhì)。

7、通常使用通過共擠吹塑成型生產(chǎn)的容器，其壁由若干層不同的塑料組成。通常使用硬聚乙烯(hd-pe)、聚酰胺(pa)和/或乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)的混合物。hd-pe雖然對酸、堿、油脂具有很強(qiáng)的抵抗力，但對某些物質(zhì)高滲透性，這就是使用evoh和/或pa的原因。這種由復(fù)合塑料制成的包裝并不環(huán)保，因?yàn)橹挥袉我徊牧戏桨覆拍芸沙掷m(xù)地回收再利用。

8、除了使用不可回收再利用的塑料多材料解決方案之外，塑料屏障表面處理的唯一其它選擇是氟化或使用等離子技術(shù)進(jìn)行涂層。在氟化中，容器被放置在真空室中，并且在沒有大氣的情況下暴露于氟氣體混合物中。由于其高反應(yīng)性，氟部分地取代了材料表面的氫原子。然而，這只會形成吸附屏障，其只能防止諸如溶劑等介質(zhì)的遷移。氟還具有毒性和強(qiáng)腐蝕性，這使得該技術(shù)沒有吸引力且價(jià)格昂貴。此外，越來越多的研究將含氟塑料對環(huán)境和健康的負(fù)面影響歸因于此。

9、另一方面，等離子聚合物涂層不僅價(jià)格低廉，而且還可以使用無害的化學(xué)品來生產(chǎn)，并且僅需要很少的能源和材料。pecvd可以用于生產(chǎn)無氟硅基屏障涂層，該涂層可以作為被動屏障以防止任何物質(zhì)的遷移。這使得涂層適合作為溶劑屏障、防止任何污染物從塑料回收物遷移到填充材料中的屏障，或者作為例如防止氧氣、氫氣或二氧化碳的氣體屏障，從而開辟了廣泛的可能應(yīng)用。

10、專利文獻(xiàn)de3632748a1描述了一種在低壓下對中空體進(jìn)行pevcd涂層的工藝，該工藝目前已在工業(yè)中廣泛應(yīng)用。首先，將整個(gè)真空室與待涂層的瓶子一起抽真空至所需的工作壓力。然后將工藝氣體引入瓶子內(nèi)部，并使用微波激發(fā)以形成等離子體。等離子體在瓶子內(nèi)部點(diǎn)燃并且可以施加涂覆屏障涂層。

11、與競爭性的減少滲透工藝相比，等離子聚合物涂層不僅成本低廉，而且環(huán)保，因?yàn)槠渖a(chǎn)只需要少量的能源和材料，并且可以省卻溶劑或其他有害化學(xué)物質(zhì)。這尤其適用于低壓等離子體工藝，因?yàn)樗鼈兙哂蟹忾]的反應(yīng)空間和最少的工藝氣體使用量。

12、現(xiàn)有技術(shù)中已知的氧化硅siox-屏障涂層極易水解，因此即使與ph值略微升高＞7的填充材料接觸，它們也會分解。

13、專利文獻(xiàn)de102006048658a1公開了一種由siox阻擋層和有機(jī)硅鈍化層組成的多層復(fù)合涂層。

14、這些多層復(fù)合涂層(其層(通常是在單獨(dú)的工藝步驟中)被一個(gè)接一個(gè)構(gòu)建)的缺點(diǎn)是，由于pecvd工藝的典型的層生長機(jī)制，底層中的缺陷和孔會作為缺陷在后續(xù)涂層中傳播，因此此類層系統(tǒng)總是具有開放的孔隙。

15、這種用于在塑料容器上沉積以防止氣體滲透的屏障層和保護(hù)性鈍化層(所謂的復(fù)合涂層)的pecvd工藝目前主要用于飲料行業(yè)。

16、對于某些填充物，例如需要容器有高機(jī)械穩(wěn)定性、對氣體和溶劑的高屏障性能以及對酸性和堿性介質(zhì)的高抗性的侵蝕性堿性化學(xué)品，已知的復(fù)合涂層是不適合的或至少需要優(yōu)化。

17、復(fù)合涂層的不同層的生長過程在涂層表面產(chǎn)生孔隙。除其他外，這些孔隙會在鈍化層中形成間隙，通過這些間隙，下面的屏障層會暴露在腐蝕性介質(zhì)中?？紫短貏e可能是由在涂層沉積期間所謂的島式生長引起。島式生長會阻止均質(zhì)層的形成。

18、pecvd中的層生長整體而言是一個(gè)復(fù)雜的過程，在很大程度上以動力學(xué)與熱力學(xué)之間的競爭來表征。在pecvd中的涂層工藝開始時(shí)，成層粒子被加速向基底表面移動。在撞擊之后，如果動能過低，它們會從表面反射回來。如果動能足夠高，它們就會被吸附為吸附原子。隨后，這些吸附原子在基板表面上擴(kuò)散，直到它們再次解吸或與其它吸附原子凝結(jié)、成核并在涂層中找到它們的最終位置。待涂層表面的表面能(surface?energy)對吸附原子的遷移率有很大影響，從而對層生長的類型有很大影響。如果涂層材料和基板材料的表面能相似，則有利于均勻的層生長。

19、當(dāng)基板的表面能低于正在形成的層時(shí)，首先會發(fā)生島式生長，因此基板與吸附原子之間的相互作用低于粒子之間的相互作用。隨后，分層材料優(yōu)選地以三維島嶼的方式生長。由于在該生長模式中，原子在基板上的凝聚最初并不是熱力學(xué)上有利的，因此只有在島生長期間，隨著層生長的進(jìn)行島一起生長，才會形成閉合層。

20、此外，根據(jù)等離子體工藝和反應(yīng)器類型，在反應(yīng)粒子到達(dá)基板之前，等離子體中會發(fā)生不同數(shù)量的碰撞。在碰撞很少時(shí)，氣相中僅發(fā)生少量反應(yīng)，因此沉積速率降低。如果粒子或自由基在到達(dá)基板之前進(jìn)行了許多次撞擊或反應(yīng)，則會發(fā)生體積聚合，其中低聚物已經(jīng)在氣相中形成。粒子越大，表面擴(kuò)散的可能性就越低，使得島生長更頻繁，層隨后會閉合，因?yàn)閸u首先必須一起生長。

21、因此，島式生長會導(dǎo)致粒子狀表面結(jié)構(gòu)，并隨后在聚結(jié)島的晶界處產(chǎn)生納米級孔。當(dāng)若干晶界相遇時(shí)，就會形成孔隙。孔隙的橫向范圍在幾納米范圍內(nèi)。這意味著這些層缺陷比例如堿性溶液中的分子氧或離子大得多，因此代表了層系統(tǒng)中的薄弱點(diǎn)。

22、如果這樣的孔隙位于下面的siox層(屏障層)中，則在這些孔隙處發(fā)生成核增加，從而在此形成附聚物，這導(dǎo)致這些層缺陷繼續(xù)進(jìn)入可能的后續(xù)保護(hù)層(鈍化層)。

23、實(shí)驗(yàn)表明，沉積在塑料或有機(jī)硅粘附促進(jìn)層上的siox層中總是會形成大量的納米級孔，這可以使用諸如循環(huán)伏安法或電化學(xué)阻抗波譜法這樣的電化學(xué)方法來檢測。

24、這特別可以通過材料的不同表面能和化學(xué)構(gòu)型以及體積聚合的增加來解釋。在siox層上進(jìn)一步施加有機(jī)硅鈍化層之后對現(xiàn)有孔隙的測量表明，納米級孔隙的數(shù)量幾乎不會因?yàn)檫M(jìn)一步的涂層而減少。

25、當(dāng)使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的復(fù)合涂層時(shí)，當(dāng)暴露于化學(xué)侵蝕性介質(zhì)時(shí)，系統(tǒng)會發(fā)生孔隙或缺陷驅(qū)動的故障。通過開放的孔隙，化學(xué)侵蝕性介質(zhì)可以到達(dá)鈍化層下方易于水解的屏障層并開始將其分解。這會導(dǎo)致保護(hù)層的滲透和整個(gè)系統(tǒng)的故障。因此，這種層系統(tǒng)不適合于化學(xué)品的工業(yè)儲存。

26、解決復(fù)合涂層這些問題的一種方法是使用所謂的梯度涂層，其中化學(xué)構(gòu)型沿著有機(jī)物(鈍化或粘附促進(jìn))與氧化物(遷移屏障)之間的層厚逐漸變化。與由幾個(gè)具有明顯不同材料的(微)層組成的復(fù)合涂層相比，梯度涂層的材料組分沿著涂層的厚度具有連續(xù)的梯度。

27、梯度涂層在其它技術(shù)領(lǐng)域中廣為人知，例如作為塑料眼鏡片上的防刮擦層。

28、從專利文獻(xiàn)ep0718418a1中已知，等離子體脈動參數(shù)可用于生成具有其它恒定參數(shù)的pecvd梯度涂層。然而，該參數(shù)僅適用于刮擦保護(hù)層的沉積，例如，對于這樣的刮擦保護(hù)層不需要化學(xué)構(gòu)型的重大差異，因此可以在整個(gè)層沉積中使用相同的氣體組分。

29、專利文獻(xiàn)de4238279a1公開了另一種用于生產(chǎn)防刮擦涂層的涂層工藝。

30、專利文獻(xiàn)ep2630273b1公開了一種用于工件等離子處理的工藝，其中使用脈沖微波能量點(diǎn)燃等離子體，由此改變接通階段與斷開階段的持續(xù)時(shí)間之比。在涂層過程中首先提高接通時(shí)間和關(guān)斷時(shí)間的比率，然后再次降低，以便首先降低屏障層中的碳含量，然后再提高該碳含量。

31、專利文獻(xiàn)de19732217c2公開了一種具有梯度涂層的光伏半導(dǎo)體器件的等離子涂層，該梯度涂層通過改變等離子體參數(shù)和氣體供應(yīng)裝置而逐漸改變涂層特性。梯度涂層包括擴(kuò)散屏障層、彈性聚合物保護(hù)層區(qū)和耐刮擦表面層。沉積在微波等離子體中進(jìn)行。該工藝不適于在用于諸如化學(xué)品的腐蝕性介質(zhì)的塑料容器的塑料基板上產(chǎn)生所需的層特性。特別是沒有說明如何以及根據(jù)哪些工藝參數(shù)來控制等離子體功率以產(chǎn)生所需的梯度涂層。

32、從專利文獻(xiàn)de10139305a1中已知用于藥物包裝的脈沖微波等離子體中的picvd工藝，但不包括足夠的鈍化層。

33、已知的工藝不足以產(chǎn)生無孔隙梯度涂層，該涂層可以涵蓋從用于屏障的高氧化(siox)到用于腐蝕保護(hù)的有機(jī)硅(sioch)的廣泛化學(xué)構(gòu)型。

34、特別是僅僅改變脈沖比率不足以在連續(xù)梯度涂層中實(shí)現(xiàn)屏障效應(yīng)與鈍化效應(yīng)之間所期望的帶寬，同時(shí)又確保涂層生長均勻且無孔隙。

35、參照由專利文獻(xiàn)ep2630273b1已知的技術(shù)方案，其能夠?qū)崿F(xiàn)沉積有利的梯度涂層，其中脈沖參數(shù)，特別是接通時(shí)間和關(guān)斷時(shí)間的比率，不必先增加再減小。相反，研究表明，根據(jù)氣體成分有針對性地控制等離子體中的能量密度對涂層特性有顯著影響。例如，可以通過能量供應(yīng)、脈沖的絕對持續(xù)時(shí)間和/或氣體成分來控制等離子體中的能量密度，至少在脈沖的接通時(shí)間與關(guān)斷時(shí)間之間的出事比例保持不變的情況下。

36、現(xiàn)有技術(shù)中已知的梯度涂層，例如防刮擦涂層，由于其機(jī)械性能也不是適合的。厚度超過一微米、通常超過二或三微米的刮擦保護(hù)層在機(jī)械應(yīng)力下容易開裂或在受力點(diǎn)處斷裂，從而影響保護(hù)效果。

37、在1990年代已經(jīng)開發(fā)的梯度涂層沉積工藝的進(jìn)一步發(fā)展也受到市場上的質(zhì)量流量控制器的約0.5秒的高反應(yīng)時(shí)間的限制。使用目前可用的技術(shù)不可能形成具有幾納米梯度分辨率的無孔隙梯度涂層。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、因此，本發(fā)明的任務(wù)是展示一種改進(jìn)的塑料容器涂層技術(shù)。

2、已經(jīng)證實(shí)，特殊的工藝條件和涂層特性對于形成具有良好屏障性能的化學(xué)抗性涂層是必要的。

3、為了能夠形成足夠高的化學(xué)抗性以儲存化學(xué)品，必須生產(chǎn)高碳含量的有機(jī)硅涂層，優(yōu)選通過保留前體中的甲基基團(tuán)。

4、由有機(jī)硅前體沉積的等離子體聚合物層(例如氧化硅屏障層)由硅、碳、氫、氧和/或氮組成。例如，這樣的層對堿性介質(zhì)的典型抗性是由于氧/氮與硅之間的高電負(fù)性差異，因?yàn)槿芤褐械碾x子主要破壞高部分電荷轉(zhuǎn)移的鍵。層越是無機(jī)化或氧化程度高，碳、特別是硅原子上的正部分電荷就越多。由于硅與氧之間的電負(fù)性差異大于硅與碳之間的電負(fù)性差異，硅具有最大的正部分電荷，這使得這些鍵以及因此常用的siox屏障層特別容易受到影響。

5、研究表明，在等離子體中的能量密度、氣體組成、工藝壓力和溫度的窄工藝窗口內(nèi)，可以在等離子中保留前體中所含的甲基基團(tuán)(例如六甲基二硅氧烷(hmdso)分子)，以防止體積聚合，并因此將它們整合到層中。鑒于hmdso分子的結(jié)構(gòu)式和結(jié)合能，等離子體中的hmdso的pecvd首先引起甲基基團(tuán)裂解，隨后引起氫裂解。通常，這些基團(tuán)在等離子體中分裂，與其它粒子反應(yīng)以形成揮發(fā)性組分，然后離開反應(yīng)空間而不參與層的形成。

6、通過保留甲基基團(tuán)，可以通過空間障礙效應(yīng)的作用機(jī)制實(shí)現(xiàn)層的穩(wěn)定性增加。立空間障礙效應(yīng)是指通過相鄰的空間填充取代基對弱鍵的空間屏蔽。在有機(jī)化學(xué)中，取代基是取代分子(在此為甲基基團(tuán))中氫原子的原子團(tuán)(有機(jī)基殘基或其它殘基)。

7、因此，必須限制甚至避免使用氧氣作為用于沉積化學(xué)抗性鈍化層的反應(yīng)氣體。然而，添加大量的氧氣對于產(chǎn)生氧化siox層(屏障層)是絕對必要的。因此，僅通過控制過程中引入的能量(例如通過等離子體激發(fā)的脈沖參數(shù))來生成兩個(gè)功能層是不夠的。

8、本發(fā)明涉及涂層和用于產(chǎn)生該涂層的工藝兩者。

9、本發(fā)明的第一方面是使用通過pecvd沉積的梯度涂層，該梯度涂層具有至少一個(gè)氧化特性的屏障區(qū)和一個(gè)有機(jī)特性的鈍化區(qū)，用于侵蝕性介質(zhì)(例如堿金屬)的塑料容器的涂層。

10、梯度涂層由大量分辨率為幾納米(最高1納米)的納米層組成，其材料成分從納米層到納米層逐漸變化。沿著層厚，材料成分逐漸從有機(jī)變?yōu)檠趸?，反之亦然。在納米層中，層的材料成分基本上是均勻的。單個(gè)納米層的材料成分由pecvd工藝的過程控制決定。

11、屏障區(qū)的特點(diǎn)是氧化并提供高屏障性能，以防止氣體滲透通過容器壁。優(yōu)選地，屏障區(qū)具有高濃度的si-o-si化合物。

12、鈍化區(qū)具有有機(jī)特性，并對侵蝕性介質(zhì)、特別是堿性介質(zhì)具有高抗性。鈍化區(qū)優(yōu)選地布置在屏障區(qū)上，并且保護(hù)屏障區(qū)免受環(huán)境影響，特別是免受容器內(nèi)的侵蝕性介質(zhì)的影響。優(yōu)選地，鈍化區(qū)具有高濃度的有機(jī)化合物，優(yōu)選為ch3和/或ch2化合物，以及低濃度的氧化化合物，特別是低濃度的si-oh和si-o-si化合物。

13、根據(jù)要被施加涂層的塑料基板的類型，在塑料基板與氧化屏障區(qū)之間沉積有機(jī)特性的粘附區(qū)是有利的。

14、通常將具有粘附區(qū)的涂層施加在聚烯烴上。在某些塑料(例如pet)上，可以省去粘附區(qū)。

15、在第一實(shí)施例中，梯度涂層包括至少一個(gè)氧化屏障區(qū)和有機(jī)鈍化區(qū)(2區(qū)層)。在另一實(shí)施例中，梯度涂層包括有機(jī)粘附區(qū)、氧化屏障區(qū)和有機(jī)鈍化區(qū)(3區(qū)層)。

16、不同的區(qū)逐漸相互融合。這些區(qū)形成連續(xù)的梯度涂層，在這些區(qū)之間具有平滑過渡。這些區(qū)優(yōu)選具有位于該區(qū)的中間區(qū)域或該區(qū)的邊緣區(qū)域中的氧化或有機(jī)中心，具體取決于它是梯度涂層的邊緣區(qū)還是梯度涂層內(nèi)的區(qū)。在某些實(shí)施例中，涂層可以包括多個(gè)梯度涂層。梯度涂層也可以包括多個(gè)相同類型的區(qū)(鈍化區(qū)、屏障區(qū)或粘附區(qū))。

17、與復(fù)合涂層相比，梯度涂層的一個(gè)特殊優(yōu)勢是涂層可以特別均勻地形成，即，沒有孔隙并且殘余應(yīng)力低。在單個(gè)納米層的沉積過程中，化學(xué)性質(zhì)相似的納米層總是相遇，從而阻止了島式生長。

18、逐漸融合的區(qū)可以以不同的方式彼此分離。優(yōu)選地，這些區(qū)通過有機(jī)或氧化化合物的比例彼此分開。梯度涂層由大量(大約80-1000個(gè))厚度為幾納米的納米層組成。如果氧化化合物的比例在納米層中占主導(dǎo)地位，則該納米層可以分配給屏障區(qū)。如果有機(jī)化合物在納米層中占主導(dǎo)地位，則該納米層可以分配給鈍化區(qū)或粘附區(qū)。

19、本發(fā)明的另一方面是在梯度涂層沉積過程中改變所使用的反應(yīng)氣體(優(yōu)選為氧氣)的濃度，以便在氧化屏障區(qū)與有機(jī)鈍化區(qū)或粘附區(qū)之間實(shí)現(xiàn)足夠強(qiáng)的梯度。

20、為了在pecvd工藝中沉積梯度涂層，將工藝氣體混合物送入預(yù)先抽空的反應(yīng)空間中，在該反應(yīng)空間中布置有塑料基板。工藝氣體混合物包括一種或多種含硅前體，優(yōu)選為六甲基二硅氧烷(hmdso)和/或六甲基二硅氮烷(hmdsn)。工藝氣體混合物還至少間歇性地包括一種或多種反應(yīng)氣體，優(yōu)選為氧氣。在某些實(shí)施例中，可以添加另外的輔助氣體，例如惰性氣體。

21、工藝氣體混合物的成分(即，混合比)是動態(tài)可調(diào)的，優(yōu)選地通過質(zhì)量流量控制器進(jìn)行調(diào)節(jié)。特別地，可以調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體質(zhì)量流量、前體質(zhì)量流量和兩種質(zhì)量流量之比。在某些實(shí)施例中，可以使用幾種前體和/或反應(yīng)氣體。在這些情況下，也可以控制單個(gè)前體質(zhì)量流量之間的比率。優(yōu)選地，調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體質(zhì)量流量與前體質(zhì)量流量之間的比率。

22、反應(yīng)氣體含量c可以特別地由以下公式來描述：

23、

24、c：反應(yīng)氣體含量

25、rgf：反應(yīng)氣體質(zhì)量流量

26、pgf：前體質(zhì)量流量

27、前體質(zhì)量流量可以由多個(gè)前體的質(zhì)量流量之和得到。

28、在工藝中增加反應(yīng)氣體、特別是氧氣的添加量，即，增加反應(yīng)氣體含量c，會導(dǎo)致含硅單體的碎裂程度較高和沉積層的較大氧化。層的氧化進(jìn)而與層的屏障效應(yīng)和水解穩(wěn)定性相關(guān)。

29、通過控制反應(yīng)氣體含量、優(yōu)選是氧含量，可以在更寬的波譜內(nèi)控制材料成分，并因此控制沉積納米層的功能。通過這種方式，可以通過均勻的、即無孔的層結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高屏障效果和強(qiáng)鈍化。

30、本發(fā)明的另一方面是控制梯度涂層沉積過程中的激發(fā)能量，特別是與反應(yīng)中涉及的工藝氣體有關(guān)。特別地，激發(fā)能量是在與質(zhì)量相關(guān)的基礎(chǔ)上根據(jù)工藝氣體混合物的成分進(jìn)行控制的。有針對性地調(diào)整與質(zhì)量相關(guān)的激發(fā)能量可以防止體積聚合，從而防止形成孔隙。

31、在等離子體輔助化學(xué)氣相沉積中，工藝氣體混合物被能量源激發(fā)形成等離子體。優(yōu)選地，使用磁控管作為能量源。激發(fā)優(yōu)選地通過微波進(jìn)行。優(yōu)選地，等離子體以脈沖方式激發(fā)。脈沖激發(fā)可以防止塑料基板被等離子體加熱過多。

32、等離子體激發(fā)為工藝氣體的反應(yīng)提供能量。與質(zhì)量相關(guān)的激發(fā)能量描述了粒子質(zhì)量提供給反應(yīng)的能量。通過專門調(diào)整粒子質(zhì)量所提供的能量，可以實(shí)現(xiàn)特別均勻的層沉積。

33、已經(jīng)證實(shí)，如果根據(jù)工藝氣體混合物控制提供給反應(yīng)的激發(fā)能量，則可以沉積完全無孔隙的層。優(yōu)選地，梯度涂層的各個(gè)區(qū)中與質(zhì)量相關(guān)的激發(fā)能量在特定的工藝窗口中根據(jù)相應(yīng)的反應(yīng)氣體含量來設(shè)定。

34、為了計(jì)算與質(zhì)量相關(guān)的激發(fā)能量，優(yōu)選地利用校正因子來校正反應(yīng)中涉及的工藝氣體的質(zhì)量流量，以考慮反應(yīng)氣體的反應(yīng)性。氧氣的校正因子為k＝0.6，氮?dú)獾男Ｕ蜃訛閗＝0.5。

35、與質(zhì)量相關(guān)的激發(fā)能量，也稱為能量密度，可以用以下公式來描述：

36、

37、e：與質(zhì)量相關(guān)的激發(fā)能量(能量密度)[j/kg]

38、pp：平均脈沖功率[j/s]

39、fc：校正的工藝氣體流量[kg/s]

40、p：功率[j/s]

41、ton：脈沖開啟時(shí)間[s]

42、toff：脈沖關(guān)斷時(shí)間[s]

43、pgf：前體質(zhì)量流量[kg/s]

44、rgf：反應(yīng)氣體質(zhì)量流量[kg/s]

45、在優(yōu)選實(shí)施例中，在相對較高的反應(yīng)氣體含量下，優(yōu)選25≤c≤250，特別優(yōu)選50≤c≤100，提供相對較高的與質(zhì)量相關(guān)的激發(fā)能量，優(yōu)選400kj/kg≤e≤2700kj/kg，特別優(yōu)選1800kj/kg≤e≤2200kj/kg，以沉積屏障區(qū)。

46、為了沉積鈍化區(qū)，在相對較低的反應(yīng)氣體含量下，優(yōu)選0≤c≤20，特別優(yōu)選0≤c≤10，提供相對較低至中等的與質(zhì)量相關(guān)的激發(fā)能量，優(yōu)選30kj/kg≤e≤1700kj/kg，特別優(yōu)選500kj/kg≤e≤800kj/kg。

47、為了沉積可選的粘附區(qū)，在相對較低到中等的反應(yīng)氣體含量下，優(yōu)選0≤c≤50，特別優(yōu)選0≤c≤30，提供相對較低的與質(zhì)量相關(guān)的激發(fā)能量，優(yōu)選20kj/kg≤e≤200kj/kg，特別優(yōu)選30kj/kg≤e≤140kj/kg。

48、在此提到的區(qū)間限定被以組合和單獨(dú)的方式公開，并且有助于本發(fā)明的技術(shù)效果。因此，該區(qū)間的相應(yīng)下限或上限也被明確地獨(dú)立公開。

49、本發(fā)明的另一方面是形成足夠薄的梯度涂層，特別是單個(gè)區(qū)。有利地，涂層的總厚度小于1000納米。優(yōu)選地，涂層的厚度最高為500納米。

50、薄涂層具有較低的層應(yīng)力。較低的層應(yīng)力降低了在涂層中形成裂紋或涂層在機(jī)械應(yīng)力下破裂的風(fēng)險(xiǎn)。與刮擦保護(hù)涂層(例如用于眼鏡片)區(qū)域中的較厚梯度涂層相比，在塑料容器的領(lǐng)域中，對機(jī)械承載能力方面的要求更高。薄壁塑料容器通常是軟的。容器在儲存或運(yùn)輸期間(例如，在撞擊或堆疊情況下)可能會發(fā)生變形。這樣的變形不得導(dǎo)致涂層失效。事實(shí)證明，厚度小于1000納米、優(yōu)選小于500納米的薄涂層特別適用于塑料容器，特別是適于儲存侵蝕性介質(zhì)。

51、在梯度涂層中形成的區(qū)還優(yōu)選具有針對其功能和/或涂層形成過程優(yōu)化的厚度。

52、可選的粘附區(qū)的厚度優(yōu)選最大為10納米。粘附區(qū)優(yōu)選地比屏障區(qū)或鈍化區(qū)薄。這樣薄的粘附區(qū)足以保護(hù)塑料基板免受用于沉積屏障區(qū)的富氧等離子的氧化降解影響。增加粘附區(qū)的厚度可能導(dǎo)致在后續(xù)屏障區(qū)沉積過程中增加了孔隙形成。因此，最大厚度為10納米的薄粘附區(qū)有利于均勻的層形成。這種薄的粘附區(qū)為隨后的屏障區(qū)沉積形成了盡可能均勻的基礎(chǔ)。

53、屏障區(qū)優(yōu)選具有100納米的最大厚度。薄屏障區(qū)足以形成足夠的遷移屏障。同時(shí)，均勻的層生長是可能的。優(yōu)選地，屏障區(qū)比鈍化區(qū)薄。較薄的屏障區(qū)有利于無裂紋的層生長。

54、高度氧化的層的生長會伴隨著內(nèi)在的層應(yīng)力。另一方面，有機(jī)特性的鈍化層在生長時(shí)幾乎不受層應(yīng)力的影響，因此可以更厚。

55、鈍化區(qū)域的優(yōu)選厚度最高可達(dá)800納米。由于鈍化區(qū)必須確保屏障區(qū)得到充分保護(hù)以免受容器中侵蝕性介質(zhì)的影響，因此鈍化區(qū)可以比屏障區(qū)更厚。

56、涂層可以由一個(gè)或多個(gè)梯度涂層組成。上述梯度涂層的結(jié)構(gòu)可以在若干毗鄰的梯度涂層中重復(fù)以增加保護(hù)效果。位于涂層邊緣的區(qū)通常其有機(jī)或氧化中心位于外端，即面向介質(zhì)或基板。位于梯度涂層內(nèi)部的區(qū)通常在中間有氧化或有機(jī)中心。

57、與在復(fù)合層中連續(xù)施加不同類型的層相反，梯度涂層中的涂層材料始終具有化學(xué)相似的表面，因此有利于層生長并防止在聚結(jié)島處形成孔隙。

58、對氣體流量，即工藝氣體混合物的成分的調(diào)整，將允許設(shè)定屏障區(qū)和鈍化區(qū)的所需化學(xué)配置。根據(jù)工藝氣體混合物有針對性地調(diào)整對每個(gè)分子引入的能量，進(jìn)一步防止了體積聚合，從而防止了大的低聚物參與層形成并產(chǎn)生孔隙。

59、因此，根據(jù)本發(fā)明的工藝可用于產(chǎn)生對氣體和其它滲透物具有高屏障性能的層，同時(shí)對侵蝕性介質(zhì)或其它環(huán)境影響具有高穩(wěn)定性，因?yàn)樯厦娴膶邮腔瘜W(xué)穩(wěn)定的，同時(shí)無孔隙。

60、根據(jù)容器的表面質(zhì)量、體積和重量，對于涂覆有梯度涂層的聚乙烯容器的屏障性可以提高50至2000倍，與氧氣滲透速率有關(guān)。此外，即使在強(qiáng)堿性naoh溶液或類似的侵蝕性化學(xué)品中長時(shí)間儲存后，梯度涂層仍保持有抗性，并且屏障保持完整。這意味著它們可用于制造由諸如pe或pet等傳統(tǒng)包裝塑料制成的包裝，適于儲存敏感化學(xué)品。

61、除了硅，其它合適的半金屬或金屬也可以被設(shè)想用于本發(fā)明。本發(fā)明不限于硅基原料或涂層。替代地或除了優(yōu)選的前體hmdso和hmdsn以外，也可以使用其它的(半)金屬單體。替代地或除了氧氣之外，也可以使用其它的反應(yīng)氣體，例如氮?dú)?。本公開還包括這樣的實(shí)施例，在這些實(shí)施例在使用了本文提及的或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的pecvd替代物代替優(yōu)選的工藝氣體。

62、下面將參照附圖描述更多有利的實(shí)施例。