本發(fā)明涉及一種回收正極中金屬的方法，尤其涉及一種利用硫酸鈣硫酸化焙燒回收正極中金屬的方法。

背景技術(shù)：

1、隨著電動汽車產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，鋰離子電池消費量劇增，而鋰離子電池平均使用壽命在5-8年，從而產(chǎn)生大量的廢舊電池。同時環(huán)境與資源短缺問題日益顯著，廢棄資源的回收利用成為推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)的重要途徑。linixco?y?mn1-x-y?o2，通稱為ncm，是目前最廣泛使用的鋰離子電池正極材料之一。雖然鋰電子電池的快速發(fā)展給人們的生活帶來了諸多便利，但電池的生命周期相對較短。隨著世界人口的快速增長和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，產(chǎn)生了大量的廢舊鋰電池，且廢棄量隨著時間的推移不斷增長。在新能源汽車行業(yè)快速發(fā)展的背景下，鋰(li)、鎳(ni)和鈷(co)作為三元鋰電池正極的關(guān)鍵原料，其資源的短缺問題日益凸顯。本發(fā)明針對這一挑戰(zhàn)，探索了一種創(chuàng)新的回收方法，這種方法不僅可以解決大規(guī)模的廢舊電池的回收問題，同時也解決了鎳礦資源不足的問題。通過綜合分析li、ni和co在新能源汽車產(chǎn)業(yè)中的重要性，我們強調(diào)了回收這幾種金屬對于促進(jìn)該行業(yè)循環(huán)發(fā)展的重要意義。該方法不僅能夠有效提取三元電池中的li、ni和co，同時也為廢舊電池的規(guī)?；厥绽锰峁┝诵峦緩?。這種方法的優(yōu)勢在于，它不僅適用于處理小規(guī)模的樣品，更重要的是，它可以被擴(kuò)展到大規(guī)模生產(chǎn)中，處理大量的電池材料。本研究不僅為解決ni和co資源短缺問題提供了有效途徑，也為新能源汽車行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供了有力支撐。

2、ncm的制備過程是通過nix?coy?mn1-x-y(oh)2或nixcoy?mn1-x-y?co3前驅(qū)體與鋰源混合，并在高溫下進(jìn)行焙燒。低鎳三元材料的制備通常采用空氣氣氛下燒結(jié)前驅(qū)體與li2co3的方法，而高鎳三元材料則更多使用氧氣氣氛下與一水氫氧化鋰進(jìn)行燒結(jié)。由于三元材料在晶格結(jié)構(gòu)中形成較強的金屬-氧鍵(me–o鍵)，廢棄后的三元材料表現(xiàn)出較高的氧化性，這導(dǎo)致金屬浸出過程中需要較高的酸耗和浸出溫度，且浸出時間延長。鑒于電池材料的復(fù)雜性，結(jié)合物理和化學(xué)工藝進(jìn)行回收已成為一種廣泛應(yīng)用的方法。物理工藝，包括拆解、破碎、篩分、熱處理和機械化學(xué)處理等，能有效提升金屬回收率?；瘜W(xué)工藝則分為火法和濕法，其中火法簡單高效，濕法則提供更溫和的反應(yīng)條件和更強的金屬選擇性，顯示出更廣闊的應(yīng)用前景。目前廢棄鋰電池的有價金屬回收方法有很多種，其中主要是以三種方式為主：(1)機械化學(xué)處理；(2)火法處理；(3)濕法處理。

3、機械化學(xué)法：是一種利用機械手段，如超聲或球磨，來引發(fā)化學(xué)反應(yīng)的創(chuàng)新回收方法。機械化學(xué)法的核心機理在于通過縮小顆粒尺寸、擴(kuò)大比表面積和改變顆粒結(jié)構(gòu)來增強物質(zhì)的化學(xué)活性，從而促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。在廢舊鋰離子電池正極材料的回收過程中，機械化學(xué)法主要通過兩種方式發(fā)揮作用：首先，破壞正極材料的晶體結(jié)構(gòu)，以提高后續(xù)浸出工藝中特定元素的浸出效率；其次，促進(jìn)不同物質(zhì)之間的反應(yīng)，形成可溶化合物。

4、濕法冶金：濕法冶金技術(shù)是目前金屬回收領(lǐng)域的一種主流方法，它在許多金屬的冶煉過程中扮演著關(guān)鍵角色。這一技術(shù)的優(yōu)點包括反應(yīng)條件相對溫和、尾氣排放低以及金屬回收率高。在傳統(tǒng)的濕法冶金過程中，主要包括浸出、分離和提純等關(guān)鍵工序。浸出過程中通常需要選擇適宜的浸出劑，如硫酸、氫氧化鈉、鹽溶液等。根據(jù)所選浸出劑的不同，主要有酸浸、堿浸、氨浸、生物浸出和電化學(xué)浸出等多種方法。盡管浸出劑種類繁多，但它們主要分為全浸出型和選擇性浸出型兩大類。在分離提純過程中，常用的技術(shù)包括沉淀、萃取、電解和吸附等。

5、火法冶金：火法冶金技術(shù)，作為一種傳統(tǒng)的冶金回收工藝，主要通過在高溫下進(jìn)行物理或化學(xué)轉(zhuǎn)化，以從廢舊的鋰離子電池中回收或提煉有價金屬。在早期的冶煉過程中，冶煉溫度通常達(dá)到約1000℃，得到的產(chǎn)品多為常見合金，如鎳鈷合金、鐵合金等。在這種高溫環(huán)境下，鋰主要進(jìn)入渣相，需要后續(xù)處理來回收，導(dǎo)致鋰的回收率相對較低且成本較高。目前的火法回收工藝主要采用焙燒加浸出的方法。這一過程涉及先加入一定量的物質(zhì)作為焙燒劑進(jìn)行焙燒，然后將焙燒產(chǎn)物經(jīng)過浸出和分離處理，以得到不同的金屬產(chǎn)品。

6、目前對廢舊鋰電池的處理流程主要為硫酸浸出，調(diào)節(jié)ph值進(jìn)行除雜，萃取分離提純得到硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸錳的溶液，此種方法存在渣量大、廢渣難處理、耗酸耗堿較多、流程長、金屬回收率低等問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種利用硫酸鈣硫酸化焙燒水浸回收鋰，之后利用造渣熔分從提鋰料中造锍熔煉回收鎳鈷的方法，旨在降低工藝復(fù)雜度、降低生產(chǎn)成本、提高金屬回收率，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明方法提供的技術(shù)方案為：

3、一種利用硫酸鈣硫酸化焙燒回收正極中金屬的方法，包括如下步驟：

4、1)利用堿性溶液對正極材料和碳源組成的混合物進(jìn)行預(yù)處理，過濾后得到ncm材料和含鋁濾液；

5、2)將所述ncm材料與硫酸鈣或石膏渣按照質(zhì)量比1:1.4-2的比例進(jìn)行混合，然后置入真空或通入氮氣、氬氣以及其他惰性氣體的反應(yīng)器內(nèi)，在600-800℃下進(jìn)行焙燒，得到焙燒產(chǎn)物；

6、3)向所述焙燒產(chǎn)物中按照質(zhì)量體積比為1:5-15g/ml加入水進(jìn)行水浸處理，然后抽濾得到硫酸鋰溶液和水浸渣，對浸出液蒸發(fā)處理即完成金屬li的回收；

7、4)干燥所述水浸渣，并將其與造渣劑按照100:10-100的質(zhì)量比進(jìn)行混合，然后置于高溫容器中進(jìn)行熔煉，得到高冰鎳和富錳渣，即完成金屬ni、co的回收。

8、進(jìn)一步的，所述步驟1)中的堿性溶液包括naoh、koh、ca(oh)2、氨水中的一種或一種以上。

9、進(jìn)一步的，所述堿性溶液的濃度為1-5mol/l，所述混合物與所述堿性溶液的質(zhì)量體積比為1:10-100g/ml。

10、進(jìn)一步的，以質(zhì)量計，所述混合物的組分包括ni：15-80％，co：5-30％，mn：5-30％，li：2-10％，al：0-5％，ca：0-3％，mg：0-3％，fe：0-3％，cu：0-3％，c：15-20％。

11、進(jìn)一步的，所述焙燒時間為30-180min。

12、進(jìn)一步的，所述浸漬處理的時間為1-3小時。

13、進(jìn)一步的，所述浸漬處理的溫度為20-40℃。

14、進(jìn)一步的，所述造渣劑為硅石(sio2)。

15、進(jìn)一步的，所述熔煉的溫度為1200-1600℃

16、進(jìn)一步的，所述熔煉的時間為30-150min。

17、進(jìn)一步的，所述碳源包括廢舊電池負(fù)極材料、碳粉中至少一種。

18、本發(fā)明創(chuàng)造性地發(fā)現(xiàn)，采用堿性溶液對三元電極材料進(jìn)行預(yù)處理會促進(jìn)al、cu、fe的去除，降低其在硫化焙燒和浸漬環(huán)節(jié)對li的影響，進(jìn)而提高li的回收率?；诒景l(fā)明的體系，堿性溶液應(yīng)當(dāng)選取naoh、koh、ca(oh)2、氨水中的一種或一種以上，并且堿性溶液的濃度應(yīng)當(dāng)控制為1-5mol/l更為有利，當(dāng)濃度低于1mol/l時，除雜效果不佳，但濃度過高則會增加成本。

19、本發(fā)明創(chuàng)造性地發(fā)現(xiàn)，在真空狀態(tài)下采用硫酸鈣與ncm進(jìn)行硫酸化焙燒，一方面硫酸鈣提供了硫化反應(yīng)的硫源以與鋰離子反應(yīng)生成極易溶于水的硫酸鋰進(jìn)而促進(jìn)鋰離子的分離提取，另一方面硫酸鈣中的鈣離子會優(yōu)先于鋰離子與c反應(yīng)生成碳酸鈣，抑制鋰離子與c、o結(jié)合生成微溶于水的碳酸鋰，由此更有助于ncm中的鋰離子與硫酸根離子生成極易溶于水的物質(zhì)即更進(jìn)一步提高鋰離子的回收率。同時這也有助于減少水浸提鋰過程的耗水量，以及后續(xù)蒸發(fā)干燥過程的能耗，極大的降低回收成本。更進(jìn)一步地講，硫酸鈣中最有價值的硫元素在第一步硫化過程中被充分利用，且硫化完成后鈣元素主要以碳酸鈣地形式存在，其可以作為后續(xù)造渣熔分過程中的造渣劑，該方法能充分利用其中的鈣元素，故該方法可以充分的利用石膏渣這一冶金固廢，最大化的發(fā)揮這一固廢的剩余價值，是一種高效的固廢協(xié)同熔煉技術(shù)?；诒景l(fā)明的體系，當(dāng)ncm與硫酸鈣的質(zhì)量比高于1:2時，硫酸鈣過量，由于硫酸鈣微溶于水會造成一部分硫酸鈣進(jìn)入硫酸鋰溶液中，影響鋰的回收，同時造成硫酸鈣的浪費，甚至影響后續(xù)的造渣熔分過程。因此，本發(fā)明中ncm與硫酸鈣的質(zhì)量比確定為不高于1:2，進(jìn)一步的，當(dāng)ncm與硫酸鈣的質(zhì)量比低于1:1.4時，會造成鋰無法完全硫酸化，會有一部分以碳酸鋰形式存在，降低鋰鹽整體的溶解性，增加水浸過程的耗水量，以及后續(xù)蒸發(fā)過程的能耗，增加額外成本。因此，本發(fā)明中ncm與硫酸鈣的質(zhì)量比進(jìn)一步優(yōu)選為1:1.4-2。

20、本發(fā)明創(chuàng)造性地發(fā)現(xiàn)，通過在焙燒材料中配比合適的碳不僅能與硫酸鈣反應(yīng)制備出具有硫化能力的硫化鈣，還能通過降低硫化反應(yīng)所需的反應(yīng)溫度，使硫化過程更為高效，此外，碳的存在還增強了硫化焙燒的選擇性，有助于過渡金屬轉(zhuǎn)化為不溶于水的金屬硫化物，基于本發(fā)明的體系，當(dāng)ncm材料中碳添加量不足時，制備出的硫化鈣不足，無法將鎳鈷充分硫化，會影響后續(xù)的鎳鈷回收。當(dāng)ncm材料中的碳添加量過高時，過量的碳將會促進(jìn)鋰與碳氧結(jié)合生成碳酸鋰，影響鋰的回收，同時也會對鎳鈷的硫化產(chǎn)生抑制效果，影響鎳鈷的回收，且會增加額外成本。因此，所述碳源的加入量應(yīng)滿足混合物中碳含量在15-20％，進(jìn)一步優(yōu)選為16-18％。

21、本發(fā)明創(chuàng)造性地發(fā)現(xiàn)，通過將水浸后的水浸渣干燥后與造渣劑混合，在1200-1600℃的高溫下造渣熔分回收ni、co，可以使ni、co以高冰鎳的形式回收，同時可以使鈣、鎂、鋁等雜質(zhì)進(jìn)入渣相，達(dá)到鎳鈷與雜質(zhì)元素分離的效果。所述的造渣熔分溫度進(jìn)一步優(yōu)化為1400-1600℃，所述的熔煉時間為30-150min，進(jìn)一步優(yōu)化為60-120min，所述的造渣劑為硅石(sio2)。其中干燥后的水浸渣與造渣劑的質(zhì)量比為100:10-100，進(jìn)一步優(yōu)選為100:20-60。

22、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述方法具有如下有益效果：

23、(1)本發(fā)明利用正極材料中的碳以及引入的碳源，不僅能與硫酸鈣反應(yīng)制備出具有硫化能力的硫化鈣，還能通過降低硫化反應(yīng)所需的反應(yīng)溫度，使硫化過程更為高效，碳的存在還增強了硫化焙燒的選擇性，有助于過渡金屬轉(zhuǎn)化為不溶于水的金屬硫化物，同時促進(jìn)鋰的轉(zhuǎn)化為易溶于水的硫酸鋰；此外，通過引入硫酸鈣硫酸化焙燒，一方面硫酸鈣能夠提供硫化反應(yīng)的硫源以與鋰離子反應(yīng)生成易溶于水的硫酸鋰進(jìn)而促進(jìn)鋰離子的分離提取，另一方面硫酸鈣中的鈣離子會優(yōu)先于鋰離子與c反應(yīng)生成碳酸鈣，由此更有助于ncm中的鋰離子與硫酸根離子生成易溶于水的物質(zhì)，促進(jìn)li與co、ni、mn等金屬元素的有效分離即更進(jìn)一步提高鋰離子的回收率。通過本發(fā)明的碳、硫酸鈣及三元正極材料的有效配比以及硫化焙燒反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)li的回收率達(dá)到97％。

24、(2)本發(fā)明通過兩種固廢——廢三元正極和石膏渣的協(xié)同熔煉，實現(xiàn)了資源的高效回收和利用。首先，在處理廢三元正極材料的過程中，有效回收了其中的鋰、鎳和鈷等高價值金屬。與此同時，石膏渣中的硫元素在第一步硫化過程中被充分利用，生成的硫化物促進(jìn)了鋰的分離和提取，顯著提高了鋰的回收率。硫化反應(yīng)完成后，鈣元素主要以碳酸鈣的形式存在，并作為后續(xù)造渣熔分過程中的造渣劑使用，進(jìn)一步提高了資源利用效率。這種協(xié)同處理方法不僅最大化地發(fā)揮了石膏渣這一冶金固廢的剩余價值，還減少了固廢對環(huán)境的負(fù)面影響。通過將兩種固廢結(jié)合處理，本發(fā)明提供了一種創(chuàng)新的、高效的固廢協(xié)同熔煉技術(shù)，為資源循環(huán)利用和環(huán)境保護(hù)提供了新的思路和解決方案。

25、(3)本發(fā)明通過對水浸后的提鋰料干燥后造渣熔分，渣金分離效果良好，能夠?qū)崿F(xiàn)co的回收率達(dá)到95％以上、ni的回收率達(dá)到96％以上。且較現(xiàn)有的濕法回收工藝具有很大的成本優(yōu)勢。

26、(4)本發(fā)明最終的ni、co回收產(chǎn)物為高冰鎳。高冰鎳是一種極具競爭力的含鎳鈷工業(yè)產(chǎn)品，在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中占據(jù)重要地位。高冰鎳是一種優(yōu)良的含鎳鈷工業(yè)產(chǎn)品，既可以作為電解鎳的原料，又可以用作動力電池正極的原料，具有更廣泛的工業(yè)用途。高冰鎳的優(yōu)點包括其高純度和良好的導(dǎo)電性，使其在需要高純度材料和高效導(dǎo)電性能的工業(yè)應(yīng)用中表現(xiàn)出色。鎳和鈷的優(yōu)異耐腐蝕性使得高冰鎳在嚴(yán)苛的化學(xué)環(huán)境中依然能夠保持其結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定，延長了設(shè)備和材料的使用壽命。高冰鎳不僅在電解鎳和動力電池方面有廣泛應(yīng)用，還被用于不銹鋼、特殊合金、催化劑和電子元件等多個領(lǐng)域，滿足各行業(yè)對高性能材料的需求。在動力電池的應(yīng)用中，高冰鎳能夠提高電池的能量密度，延長電動汽車等設(shè)備的續(xù)航里程，滿足市場對高性能電池的需求。高冰鎳的多功能性和廣泛應(yīng)用使其在市場上具有較高的經(jīng)濟(jì)價值，為生產(chǎn)企業(yè)帶來顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

27、(5)本發(fā)明所涉及的工藝流程，與現(xiàn)有的鎳礦冶煉企業(yè)的生產(chǎn)線具有很大的共性。這種方法有助于鎳礦冶煉企業(yè)適應(yīng)電池行業(yè)的變化，尋找新的經(jīng)濟(jì)增長點，提供成本效益更高的回收方案。傳統(tǒng)的鎳礦冶煉企業(yè)具備規(guī)模經(jīng)濟(jì)效應(yīng)，比新興的電池回收企業(yè)更容易形成規(guī)?；?jīng)營并具有競爭優(yōu)勢。通過大規(guī)?；厥?，這些廠商能夠更好地利用現(xiàn)有設(shè)備和技術(shù)優(yōu)勢，滿足多樣的市場需求?？傊?，這一方法不僅在經(jīng)濟(jì)性上具備優(yōu)勢，還有助于資源的循環(huán)利用。