本發(fā)明涉及有色冶煉-廢棄物資回收再利用，更具體的說(shuō)是涉及一種硫酸鋅溶液中連續(xù)高效脫氟的方法及處理系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

1、當(dāng)前濕法煉鋅工藝在鋅冶煉生產(chǎn)中占主導(dǎo)地位，其基本過(guò)程是：將各種煉鋅原料，如硫化鋅精礦、硫化鋅精礦的焙燒產(chǎn)物、氧化鋅礦/氧化鋅煙塵等用硫酸浸出，原料中的鋅成為硫酸鋅進(jìn)入溶液，其反應(yīng)為：

2、zno+h2so4＝znso4+h2o

3、zns+h2so4+0.5o2＝znso4+s+h2o

4、在浸出時(shí)，原料中其他組分有的不溶，有的組分則隨鋅全部或部分溶解進(jìn)入溶液。浸出礦漿經(jīng)過(guò)液固分離除去不溶殘?jiān)?，含有多種雜質(zhì)的硫酸鋅溶液再經(jīng)過(guò)凈化、電積，使鋅從溶液中沉積出來(lái)，最后鋅自陰極剝離后熔鑄成錠。隨著近些年來(lái)礦產(chǎn)資源的不斷開(kāi)采，鋅礦石趨于貧、細(xì)、雜，導(dǎo)致浮選產(chǎn)出的鋅精礦品位低，雜質(zhì)含量高，同時(shí)濕法煉鋅企業(yè)逐步加大二次含鋅物料處理量，如氧化鋅煙塵/回轉(zhuǎn)窯氧化鋅等中回收鋅、銦、鉛等有價(jià)元素對(duì)鋅冶煉企業(yè)具有重要意義。

5、在濕法煉鋅系統(tǒng)中，氟氯離子主要來(lái)源于鋅精礦、鉛系統(tǒng)氧化鋅煙塵、回轉(zhuǎn)窯氧化鋅和外加工鋅焙砂等。企業(yè)一般要求[f-]≤80mg/l，[cl-]≤400mg/l左右，氟氯離子偏高會(huì)腐蝕設(shè)備，惡化工作環(huán)境，此外氟氯離子能夠腐蝕鋅電積中陰極鋁板表面的氧化鋁膜，使得更多鋁基體被暴露成為鋅的成核點(diǎn)，造成電鋅粘板難以剝離。當(dāng)電解液中氟離子過(guò)高，將改變鋅的形貌，使其呈瘤狀造成板面粗糙。同時(shí)，鋅電積槽面揮發(fā)出來(lái)的酸霧也會(huì)腐蝕陰極板以及設(shè)備，通過(guò)采用抑制劑(起泡劑)對(duì)酸霧加以治理，可取得一定成效，但會(huì)造成電流效率降低，能耗增加。隨著自動(dòng)化機(jī)械剝鋅的推廣，氟氯離子濃度勢(shì)必要求進(jìn)一步降低。但隨著高質(zhì)量的低氟鋅原料日漸減少，低氟原料的成本逐漸走高，使用相對(duì)廉價(jià)的高氟礦成為趨勢(shì)。針對(duì)溶液中的氟氯離子雖可采用吸附法、硫酸鋅結(jié)晶沉淀法與離子交換法、針鐵礦法等以降低硫酸鋅溶液中氟離子濃度，但是由于濕法煉鋅系統(tǒng)溶液體量大、成分復(fù)雜，目前從硫酸鋅溶液中脫除氟的方法都或多或少在試劑選用、能耗、反應(yīng)時(shí)間、設(shè)備投資、除氟成本等方面存在一定缺點(diǎn)。

6、因此，發(fā)明一種硫酸鋅溶液中連續(xù)高效脫氟的方法及處理系統(tǒng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟需解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提供了一種硫酸鋅溶液中連續(xù)高效脫氟的方法及處理系統(tǒng)。通過(guò)濕法煉鋅鋅電積系統(tǒng)廢棄陰極鋁板切削加工產(chǎn)出的鋁屑直接脫除鋅電積系統(tǒng)自產(chǎn)廢液中的氟離子即可實(shí)現(xiàn)濕法煉鋅系統(tǒng)脫氟。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思為：通過(guò)使用濕法煉鋅鋅電積系統(tǒng)廢棄陰極鋁板進(jìn)行切削加工成為鋁屑，產(chǎn)出的鋁屑，其新鮮的金屬表面參差不齊、比表面積顯著增大，以此作為脫氟介質(zhì)，通過(guò)流入鋅電積廢電解液，使得鋁屑表面新鮮的金屬表面與溶液中氫離子發(fā)生反應(yīng)生成三價(jià)鋁離子，隨后與溶液中的氟離子結(jié)合生成氟化鋁，酸性條件下氟化鋁溶解度低并以沉淀形式脫除。該方法不僅實(shí)現(xiàn)濕法煉鋅系統(tǒng)大幅脫氟，而且實(shí)現(xiàn)廢棄陰極鋁板二次綜合利用，殘留后脫氟鋁屑與廢棄陰極鋁板同步外售即可。

3、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種硫酸鋅溶液中連續(xù)高效脫氟的低成本方法，具體步驟如下：

4、(1)鋁屑備料工藝

5、將濕法煉鋅鋅電積系統(tǒng)廢棄陰極鋁板切削加工為鋁屑，備用；

6、(2)酸溶-脫氟工藝

7、將鋁屑加入脫氟槽，連續(xù)注入高氟廢電解液，在一定溫度下反應(yīng)，隨著時(shí)間延續(xù)，溶液逐漸由粉紅色逐漸變淡(部分區(qū)域甚至為灰白色)，并夾帶氣泡，最終實(shí)現(xiàn)連續(xù)脫氟，得到脫氟鋁屑和低氟廢電解液。

8、進(jìn)一步的，步驟(1)中，所述鋁屑的厚度＜1.0mm。

9、優(yōu)選的，步驟(1)的切削設(shè)備為切屑機(jī)。

10、采用上述技術(shù)方案的技術(shù)構(gòu)思為：目前各濕法煉鋅企業(yè)為降低陰極鋁板采購(gòu)成本，往往設(shè)置陰極鋁板修復(fù)工序，該工序包括使用切屑機(jī)等設(shè)備，因此，將部分廢棄陰極鋁板加工成鋁屑不需要增加相關(guān)投資，僅需要增加相關(guān)作業(yè)人員數(shù)量或工作時(shí)間即可。

11、進(jìn)一步的，步驟(2)中，所述脫氟槽設(shè)置若干個(gè)，用于連續(xù)處理鋁屑。

12、采用上述技術(shù)方案的技術(shù)構(gòu)思為：如果選擇僅一個(gè)脫氟槽進(jìn)行脫氟，需要定期停機(jī)更換鋁屑，無(wú)法實(shí)現(xiàn)連續(xù)脫氟；本發(fā)明采用多個(gè)脫氟槽輪流參與作業(yè)，雖然仍定期需要停機(jī)更換鋁屑，但可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)脫氟。

13、進(jìn)一步的，步驟(2)中，所述高氟廢電解液為鋅電積廢電解液，所述鋅電積廢電解液的硫酸濃度為140-180g/l。

14、進(jìn)一步的，步驟(2)中，所述高氟廢電解液與所述鋁屑的液固比為2～4:1。

15、采用上述技術(shù)方案的技術(shù)構(gòu)思為：溫度升高、時(shí)間延長(zhǎng)、酸度提高、鋁屑使用量均會(huì)提高脫氟率或降低脫氟時(shí)間，但是溫度升高需要增加能耗成本(還可能因?yàn)檎羝雽?dǎo)致系統(tǒng)體積增加)，時(shí)間延長(zhǎng)則降低單位時(shí)間處理量，酸度提高受濕法煉鋅系統(tǒng)鋅電積系統(tǒng)工藝參數(shù)限制，因此，從生產(chǎn)實(shí)際情況和成本考慮，在廢棄陰極鋁板外形尺寸固定條件下，盡可能提高鋁屑使用量則有利于提高反應(yīng)表面積，提高脫氟效果，因此，提高鋁屑使用量為宜。

16、進(jìn)一步的，步驟(2)中，所述反應(yīng)溫度為35～40℃，反應(yīng)時(shí)間為1～4h。

17、進(jìn)一步的，所述脫氟鋁屑與所述濕法煉鋅鋅電積系統(tǒng)廢棄陰極鋁板同步外售，所述低氟廢電解液返回濕法煉鋅浸出流程二次利用。

18、本發(fā)明的第二個(gè)目的是，提供一種硫酸鋅溶液中連續(xù)高效脫氟的處理系統(tǒng)，包括酸溶-脫氟單元和排料單元；

19、所述酸溶-脫氟單元包括高氟廢電解液槽和若干個(gè)脫氟槽；其中，所述高氟廢電解液槽的出料口分別與所述若干個(gè)脫氟槽的進(jìn)料口連接；所述若干個(gè)脫氟槽的出料口分別與排料單元連接。

20、進(jìn)一步的，所述排料單元包括沉淀收集模塊和溶液收集模塊；其中，所述沉淀收集模塊分別與所述若干個(gè)脫氟槽的沉淀出料口連接；所述溶液收集模塊分別與所述若干個(gè)脫氟槽的溶液出料口連接；所述若干個(gè)脫氟槽以并聯(lián)方式排列。

21、進(jìn)一步的，所述溶液收集模塊包括低氟廢電解液槽。

22、進(jìn)一步的，還包括：濕法煉鋅酸浸單元，所述低氟廢電解液槽的出料口與濕法煉鋅酸浸單元的溶液進(jìn)料口連接。

23、進(jìn)一步的，還包括，備料單元，為所述脫氟槽提供物料，所述備料單元包括高速金屬切屑機(jī)。

24、本發(fā)明整個(gè)酸溶-脫氟工藝發(fā)生的反應(yīng)如下：

25、1)活潑鋁酸溶

26、對(duì)廢棄陰極鋁板(金屬鋁表面被覆蓋一層極為致密的氧化鋁保護(hù)膜而不被酸腐蝕)進(jìn)行切屑加工為鋁屑，其露出的新鮮鋁金屬表面與廢電解液(硫酸體系)溶液中h+離子發(fā)生反應(yīng)，釋放產(chǎn)生al3+離子：

27、al+3h+＝al3++3h2↑……………………………………………(1)

28、本發(fā)明根據(jù)廢電解液高酸環(huán)境下，與新鮮的鋁屑金屬表面易于反應(yīng)，即鋁屑金屬表面部分活潑鋁被高酸溶解變?yōu)槿齼r(jià)鋁離子。

29、2)氟化鋁沉淀析出脫氟

30、進(jìn)入廢電解液中al3+離子，將與溶液中的f-結(jié)合生成alf3，在含酸溶液中alf3溶解度低以沉淀形式脫除。涉及的化學(xué)反應(yīng)：

31、al3++3f-＝alf3↓…………………………………………………(2)

32、本發(fā)明使用al3+離子作為脫氟介質(zhì)，與廢電解液中f-結(jié)合生成氟化鋁，在廢電解液酸性環(huán)境下氟化鋁為不溶物沉淀析出。

33、上述過(guò)程，會(huì)殘留部分未反應(yīng)的鋁屑，最終可以與廢棄陰極鋁板一同進(jìn)行外售處理。

34、經(jīng)由上述的技術(shù)方案可知，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明取得的有益效果為：

35、1.本發(fā)明所涉及的物料簡(jiǎn)單，分別是鋅電積系統(tǒng)自產(chǎn)廢電解液和廢棄陰極鋁板，鋅電積系統(tǒng)內(nèi)部即可實(shí)現(xiàn)供給，無(wú)需外部采購(gòu)。

36、2.工藝流程簡(jiǎn)單，且無(wú)新的有害雜質(zhì)元素引入，對(duì)系統(tǒng)友好。

37、3.脫氟效率高，可以達(dá)到90％以上。