具有改善的光學(xué)吸收性質(zhì)的涂覆鋅-錫-氧化物的塑料膜的制作方法
【專利說明】具有改善的光學(xué)吸收性質(zhì)的涂覆鋅-錫-氧化物的塑料膜
[0001] 本發(fā)明提供具有鋅-錫-氧化物涂層的經(jīng)涂覆的塑料膜，其具有改善的吸收性質(zhì)， 特別是在380至430nm的藍(lán)光光譜范圍內(nèi)，本發(fā)明還提供該鋅-錫-氧化物涂層本身及其 制造方法，及包含相應(yīng)的經(jīng)涂覆的塑料膜的電子裝置。
[0002] 為制造柔性電子元件，特別需要保護(hù)電子裝置免受氧及水蒸汽影響的柔性基 材。這種氧及水蒸汽的阻隔通過相應(yīng)地涂覆柔性塑料基材，特別是塑料膜來實(shí)現(xiàn)。作為 適用于這種阻隔涂層的涂層已知的是例如無機(jī)涂層如氧化鋁、二氧化鈦或氮化硅。根據(jù) EP2148899A1，鋅-錫-氧化物（ZTO)同樣適合作為塑料基材的無機(jī)阻隔涂層，例如用于食 品的包裝。根據(jù)EP2148899A1，相對于氧化鋁及氮化硅，這樣的涂層在施加在柔性塑料基材 上時具有較少形成裂紋的優(yōu)點(diǎn)。
[0003] 然而，除了所要求的性質(zhì)，即對氧氣及水蒸汽的滲透形成足夠的阻隔之外，對于柔 性電子裝置中的使用而言該柔性基材必須在可見光譜范圍內(nèi)具有好的透射率。為此，在該 光譜范圍內(nèi)該吸收率不允許在任何范圍內(nèi)明顯增加，因?yàn)樵谠撗b置中在可見光范圍內(nèi)的局 部增加的吸收率導(dǎo)致色偏移并因此造成假的色彩印象。但是，ZTO具有在低于430nm的藍(lán) 色光譜范圍內(nèi)增加吸收的缺點(diǎn)，這導(dǎo)致在該涂層中的淡黃的色彩印象并因此對于電子裝置 中的使用而言是不希望的。傳統(tǒng)的ZTO-涂層，例如EP2148899A1中所述的，例如在層厚度 為90nm的情況下，在380至430nm的光譜范圍內(nèi)具有大于4%的吸收率。
[0004] 因此，需要改善這種ZTO-涂層的吸收性質(zhì)，從而也改善該經(jīng)涂覆的基材的吸收性 質(zhì)，特別是還能使其用作柔性電子裝置中的涂覆了阻隔劑的（barrierebeschichtet)基 材。
[0005]由B.-Y.Oh等人，JournalofCrystalGrowth281 (2005) 475-480 已知，用作透 明導(dǎo)電涂層的濺射的摻雜鋁的氧化鋅層（ZnO:A1)，通過事后用氫熱處理，在300至700nm 光譜范圍內(nèi)具有改善的電和光學(xué)性質(zhì)。但為此，該涂層必須在氫氣氣氛下在300°C的溫度 下處理10至120分鐘。然而，這種H2-后處理對鋅-錫-氧化物-阻隔涂層的影響尚不明 確。此外，這種后處理對于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)而言不僅是額外的非常昂貴的工藝步驟，而且由 于在較高溫度下使用純氫也是有巨大安全風(fēng)險的，其需要工藝學(xué)上的安全措施，例如相應(yīng) 密封這種裝置。因此在連續(xù)生產(chǎn)工藝中，這種后處理完全不能進(jìn)行或僅能以高昂的費(fèi)用進(jìn) 行。此外，這種后處理由于高溫不適用于塑料基材。
[0006] 因此，本發(fā)明的目的是提供涂覆有ZT0-阻隔涂層的基材和相對于已知的ZT0-涂 層改善了光學(xué)吸收性質(zhì)的ZT0-阻隔涂層，并找到其簡單的制備方法。
[0007] 所述目的令人驚訝地通過借助濺射工藝在工藝氣體中的氫氣的存在下沉積這種 ZT0-涂層得以實(shí)現(xiàn)。
[0008] 在此已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，由于工藝氣體中氫氣的存在得到這樣的阻隔涂層，其一 方面在380至430nm的光譜范圍內(nèi)具有小的吸收系數(shù)，而另一方面其阻隔性能仍與工藝氣 體中沒有氫氣的傳統(tǒng)方式制得的阻隔涂層一樣好。這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是未預(yù)料到 的，因?yàn)楣に嚉怏w中氫氣的存在造成壓力增加，這又導(dǎo)致所產(chǎn)生的阻隔涂層的孔隙度增加。 增加的孔隙度會不利影響該層的阻隔性能，而非常令人驚訝的是，這在本發(fā)明的經(jīng)涂覆的 塑料基體的情況中卻不是這種情況。
[0009] 因此，本發(fā)明提供經(jīng)涂覆的塑料基材，其包含基層，該基層包含至少一種塑料，優(yōu) 選至少一種熱塑性塑料，和至少一層鋅-錫-氧化物涂層，其特征在于，該鋅-錫-氧化物 涂層在工藝氣體中的氫氣存在下以濺射工藝制成。
[0010] 在此，該鋅-錫-氧化物涂層可直接位于所述包含至少一種塑料，優(yōu)選至少一種熱 塑性塑料的基層上。而根據(jù)本發(fā)明也還可以有另外的層位于該基層和鋅-錫-氧化物涂層 之間。
[0011] 本發(fā)明進(jìn)一步提供基于鋅-錫-氧化物的針對氣體及蒸氣，優(yōu)選針對氧氣、氮?dú)夂?/或水蒸汽，特別優(yōu)選針對氧氣和/或水蒸汽的滲透阻隔涂層，其特征在于，該鋅-錫-氧化 物涂層是在工藝氣體中的氫氣存在下以濺射工藝制成。此外，本發(fā)明的涂層可以是針對氮 氣的附加的阻隔涂層。
[0012] 與工藝氣體中沒有添加氫氣制成的涂層相比，這種鋅-錫-氧化物-涂層令 人驚訝地在380至430nm的藍(lán)色光譜范圍內(nèi)具有明顯更低的吸收率，并因此較少泛黃 (Gelbstich)。在此，吸收率在該光譜范圍內(nèi)可降至小于5%，優(yōu)選降至小于4%。由于并非 如在B. -Y.Oh等人中所述的情況中那樣需要純的氫氣-氣氛，而是工藝氣體中相對小量的 氫氣就已足以改善吸收率，在濺射工藝中由于向工藝氣體添加氫氣對ZT0-涂層的吸收性 質(zhì)造成的影響就更是令人驚訝。在以濺射工藝制備時，除了氫氣之外，該工藝氣體還包含至 少一種惰性氣體，優(yōu)選氬氣。在以濺射工藝制備時，該工藝氣體特別優(yōu)選另外包含氧氣。
[0013] 該工藝氣體優(yōu)選包含0.1至20體積％，特別優(yōu)選0.5至15體積％，非常特別優(yōu)選 1至12體積％的氫氣。這些體積％數(shù)據(jù)在此基于所述工藝氣體包括可能存在的惰性氣體的 總體積計。
[0014] 在該涂層中的鋅-錫_氧化物優(yōu)選為元素鋅、錫及氧的化學(xué)化合物，其中鋅的質(zhì)量 含量為5至70%，優(yōu)選10至70%。
[0015] 此外，該鋅-錫-氧化物優(yōu)選為ZnSnxOy，其中x代表0. 2至10. 0的數(shù)，y代表1. 4 至21. 0的數(shù)。這種鋅-錫-氧化物是所謂的混合氧化物，其具有不同含量的相ZnSn03、 Zn2Sn04，以及此外任選的ZnO和Sn02和任選尚未反應(yīng)的Zn及Sn。
[0016] 為了改善阻隔性能，可在所述基材上施加一層或多層鋅-錫-氧化物涂層。在本 發(fā)明的【具體實(shí)施方式】中，該鋅-錫-氧化物涂層也可以與另外的層相間。在每種情況中，該 鋅-錫-氧化物涂層的厚度為10至l〇〇〇nm，優(yōu)選20至500nm，特別優(yōu)選50至250nm。在多 層鋅-錫-氧化物涂層的情況中，它們可為相同組成或不同組成的ZnSnxOy。在本發(fā)明的優(yōu) 選實(shí)施方式中，在各鋅-錫_氧化物涂層中的組成ZnSnxOy基本上相同。此外，在多層涂層 的情況中，各鋅_錫-氧化物-涂層的層厚度可相同或不同。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中， 各鋅-錫-氧化物涂層各自的層厚度是相同的。此外，在多層涂層的情況中，層間的過渡可 以是清晰的（在過渡處的層的組成的變化是不連貫的）或者也可以是無明顯界限的（該組 成跨越該過渡經(jīng)一定的距離連續(xù)改變）。
[0017] 在380至430nm的光譜范圍內(nèi)，該鋅-錫-氧化物-涂層優(yōu)選具有小于0? 51/ym， 特別優(yōu)選小于〇. 31/ym的吸收系數(shù)。可如此測定該吸收系數(shù)，即使用傳統(tǒng)的光譜儀測量透 射率和反射率，由這些測量數(shù)據(jù)計算吸收率，并由此得到所研宄的380至430nm的光譜范圍 內(nèi)的吸收率的平均值。由此借助于層厚度可計算吸收系數(shù)。
[0018] 所述包含基層的塑料基材，優(yōu)選熱塑性塑料基材，優(yōu)選是柔性塑料基材，特別優(yōu)選 是單層或多層塑料膜，所述基層包含至少一種塑料，優(yōu)選至少一種熱塑性塑料。該塑料基 材優(yōu)選為包含基層的塑料基材，該基層包含至少一種熱塑性塑料。在多層熱塑性塑料膜作 為基材的情況中，其可以是借助共擠出、擠出層壓或?qū)訅?，?yōu)選借助共擠出制備的熱塑性塑 料膜。該包含基層的單層或多層塑料膜的層厚度優(yōu)選為10ym至1000ym，特別優(yōu)選20至 500ym，非常特別優(yōu)選50至300ym。
[0019] 適用于該塑料層的熱塑性塑料可彼此獨(dú)立地為選自烯屬不飽和單體的聚合物和/ 或雙官能反應(yīng)性化合物的縮聚產(chǎn)物的熱塑性塑料。特別優(yōu)選的是透明的熱塑性塑料。
[0020] 特別適合的熱塑性塑料為基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯，聚-或共聚丙烯酸 酯及聚-或共聚甲基丙烯酸酯例如并優(yōu)選聚甲基丙烯酸甲酯，含苯乙烯的聚合物或共聚物 例如并優(yōu)選透明聚苯乙烯或聚苯乙烯丙烯腈（SAN)，透明的熱塑性聚氨酯，還有聚烯烴，例 如并優(yōu)選透明的聚丙烯類型或基于環(huán)烯烴的聚烯烴（例如TOPAS?，Hoechst)