低能量研磨以制備片狀粉末的制作方法
【專利說明】低能量研磨從制備片狀粉末
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本發(fā)明要求于2013年3月13日遞交的在審美國臨時(shí)專利申請No. 61/779,242的 優(yōu)先權(quán)。
【背景技術(shù)】
[0003] 為了提高粒子的比表面積的目的，已經(jīng)通過在球磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、立式球磨機(jī) (attritormill)等中機(jī)械研磨粉末而制得了用于制造電解電容器的陽極的現(xiàn)有技術(shù)閥金 屬（特別是粗）片狀粉末。該方法已經(jīng)廣泛地實(shí)施并描述于大量專利文獻(xiàn)中，例如美國專 利No. 5, 580, 367、4, 940, 490、5, 211，741、5, 261，942、4, 441，927、4, 555, 268、4, 740, 238 和 3647415,其各自通過引用并入本文。
[0004] 通過現(xiàn)有技術(shù)方法制造的閥金屬片的特征在于具有低水平至中等水平的電荷密 度，其通常W微法拉伏特每克（cv/g)表示，并且認(rèn)為通過機(jī)械研磨只可有限地實(shí)現(xiàn)所述水 平。工業(yè)中認(rèn)為，在鋼磨機(jī)中的機(jī)械形變不能預(yù)期獲得CV/g大于約20, 000微法拉伏特每 克閥金屬（優(yōu)選粗），且化unauer-Emmett-Tell觸T)表面積超過約lM2/g的片。 陽〇化]研磨是非常先進(jìn)的技術(shù)，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為通過研磨獲得的閥金屬粉末已 經(jīng)達(dá)到了它們的極限。盡管本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為已經(jīng)達(dá)到了機(jī)械極限，然而通過不懈的研 究意想不到地發(fā)現(xiàn)，通過用較低研磨能產(chǎn)生高的比表面積能夠獲得高電荷密度粉末，運(yùn)與 本領(lǐng)域的預(yù)期相反。在特定情況下，如本文所述，較低的研磨能實(shí)際上能夠獲得具有較低表 面雜質(zhì)的高表面積，由此獲得了超過之前認(rèn)為可由機(jī)械研磨而獲得的性能的材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備高表面積閥金屬（優(yōu)選粗）粉末的新方法， 所述閥金屬粉末獲得了所需的比表面積而沒有引入不可接受水平的金屬雜質(zhì)；具體來說， 沒有產(chǎn)生不可接受的高水平的鐵、儀、銘、娃和錯(cuò)。
[0007] 特別的優(yōu)點(diǎn)在于能夠利用較低價(jià)值的粉末（例如具有低電荷密度的那些），并且 能夠通過研磨至較高電荷密度來增加該價(jià)值。
[0008] 如將會理解的，在一種用于增加閥金屬粒子的表面積的方法中提供了運(yùn)些和其他 優(yōu)點(diǎn)。該方法包括將閥金屬粉末和介質(zhì)裝入研磨裝置，其中所述介質(zhì)的平均直徑至少為 0. 01cm至不超過0. 3175cm。然后在不超過3, 000爾格每介質(zhì)粒子的平均動(dòng)能下研磨所述 閥金屬粉末W獲得經(jīng)研磨的粉末。
[0009] 另一實(shí)施方案提供了一種閥金屬粉末，其CV/g至少為30, 000微法拉伏特每克； BET表面積大于4M2/g;且縱橫比至少為3。
[0010] 另一實(shí)施方案提供了一種電容器，所述電容器具有包含閥金屬粉末的陽極，其中 所述閥金屬粉末的CV/g至少為180, 000微法拉伏特每克，BET表面積大于4M2/g且縱橫比 至少為3。電介質(zhì)在所述陽極上，且陰極在所述電介質(zhì)上。
【附圖說明】
[0011] 圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案所提供的優(yōu)點(diǎn)的圖示。
[0012] 圖2是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案所提供的優(yōu)點(diǎn)的圖示。
[0013]圖3是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案所提供的優(yōu)點(diǎn)的圖示。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 本發(fā)明設(shè)及一種改進(jìn)的閥金屬片，特別是粗片，與之前認(rèn)為通過機(jī)械研磨可獲得 的cv/g和表面積相比，其具有更高的CV/g和更高的表面積。本發(fā)明還設(shè)及一種借助小介 質(zhì)和低能量的改進(jìn)的研磨方法，之前認(rèn)為小介質(zhì)和低能量不能形成適合的片。本發(fā)明還設(shè) 及一種包括閥金屬作為陽極的改進(jìn)的電容器。
[0015] 本發(fā)明設(shè)及使用非常小的介質(zhì)通過機(jī)械球磨、立式球磨、振動(dòng)球磨或漉社制造的 改進(jìn)的閥金屬粒子，特別是粗粒子。所述介質(zhì)的平均直徑優(yōu)選為至少0.001cm至不超過 0. 3175cm。更優(yōu)選地，所述介質(zhì)的平均直徑至少為0. 025cm至0. 1cm，還更優(yōu)選地，所述介質(zhì) 的平均直徑至少為0. 025cm至不超過0. 030畑1。
[0016] 所述研磨W低研磨能量進(jìn)行，例如在立式球磨機(jī)的RPM小于120RPM的情況下所獲 得的能量。閥金屬粒子經(jīng)過數(shù)小時(shí)被研磨為高的BET表面積。所得到的粒子的BET表面積 比進(jìn)料至研磨機(jī)的粒子的BET表面積高2至4倍，且所得粒子的表面雜質(zhì)維持在低水平。在 一個(gè)實(shí)施方案中，進(jìn)料到所述改進(jìn)的研磨方法中的粉末的BET增加約2M2/g至約7M2/g。優(yōu) 選地，研磨閥金屬片使其BET大于4M2/g，更優(yōu)選大于5M2/g，還更優(yōu)選大于6M2/g，還更優(yōu)選 至少為7M2/g，還更優(yōu)選至少為8M7g，且還更優(yōu)選至少為9M7g。閥金屬粒子優(yōu)選具有低水 平的金屬雜質(zhì)，優(yōu)選不超過30ppm的非閥金屬的金屬。更優(yōu)選地，閥金屬粒子具有合計(jì)不超 過30ppm的鐵、儀和銘，更重要的是合計(jì)不超過30ppm的鐵、儀、銘、娃和錯(cuò)。碳也優(yōu)選是低 的，同時(shí)碳含量從約23yg/平方米粒子表面降低至小于約18yg/平方米粒子表面。
[0017] 閥金屬粉末的cv/g優(yōu)選至少為180, 000微法拉伏特每克閥金屬（優(yōu)選粗），還更 優(yōu)選至少為200, 000微法拉伏特每克閥金屬（優(yōu)選粗），且還更優(yōu)選至少為250, 000微法拉 伏特每克閥金屬（優(yōu)選粗）?？蒞處理低cv/g(例如小于30, 000微法拉伏特每克）的粉末 W顯著增加CV/g，從而顯著增加粉末的價(jià)值。更優(yōu)選地，可W處理小于50, 000微法拉伏特 每克的粉末W顯著增加CV/g，還更優(yōu)選地，可W處理小于100, 000微法拉伏特每克的粉末 W顯著增加cv/g。 1, 陽01引施加到研磨機(jī)內(nèi)的介質(zhì)粒子的動(dòng)能可W定量地定義為乂&=-?/?巾,帛。％胃貞',其 中PAS!是介質(zhì)材料的密度，Wg/cm3表示，VAS是平均介質(zhì)物體（例如球形介質(zhì)球）的體 積，Wcm3表示，V是研磨機(jī)的攬拌機(jī)的最大速度，其在研磨操作過程中賦予介質(zhì)物體動(dòng)能， VWcm/秒表示。
[0019] 作為如何進(jìn)行運(yùn)種計(jì)算的例子，考慮立式球磨機(jī)的構(gòu)造，其中立式圓筒形罐中 填充有0. 1cm直徑的球形鋼介質(zhì)，所述球形鋼介質(zhì)由攬拌機(jī)推進(jìn)，所述攬拌機(jī)由長度 為L的水平設(shè)置的金屬臂組成，所述金屬臂連接到位于中央的垂直主動(dòng)軸并圍繞其旋 轉(zhuǎn)。運(yùn)種旋轉(zhuǎn)金屬臂的端速V(其是研磨機(jī)的最大攬拌速度）根據(jù) 60 計(jì)算，其中攬拌臂長度LWcm表示，RPM是主動(dòng)軸每分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)。在該例子中，平均介 質(zhì)物體的平均動(dòng)能的最終計(jì)算采用球形鋼介質(zhì)PAM的密度等于約8g/cm3(常用鋼密 度），且VA帛設(shè)定為等于其中r是鋼球的平均半徑，Wcm表示。例如，如果 假定介質(zhì)球體的直徑為0. 1cm，攬拌臂長為10cm，且研磨機(jī)RPM是200,則動(dòng)能/球體為 '些晉呈:至。身1.盼乘格。大于約3, 000爾格的研磨能/研磨介質(zhì)球體導(dǎo)2 3i2J60 致雜質(zhì)增加，運(yùn)是不希望的。更優(yōu)選地，研磨能小于約1，000爾格，還更優(yōu)選小于100爾格。 不超過5爾格的研磨能/研磨介質(zhì)球體是特別合適的，不超過2爾格是更希望的，不超過1 爾格是最希望的。
[0020] 用于研磨粗粉末的現(xiàn)有技術(shù)方法依賴于使用高質(zhì)量的金屬研磨介質(zhì)W獲得高能 量。在各種所用的研磨機(jī)的高能量加工中，選擇研磨介質(zhì)的尺寸W利用所述介質(zhì)的大質(zhì)量 和相應(yīng)的大動(dòng)量來產(chǎn)生高動(dòng)能。認(rèn)為必須W幾倍于3, 000爾格的能量來滿足所謂的"高能" 研磨機(jī)的需要，從而在研磨期間產(chǎn)生足夠的表面積W使得能夠產(chǎn)生具有高微法拉伏特每克 的粗粉末，并且通常認(rèn)為需要大大超過10, 000爾格W實(shí)現(xiàn)合適的結(jié)果。我們模擬運(yùn)些方法 的實(shí)驗(yàn)表明，W運(yùn)些方法獲得高微法拉伏特每克的粗意想不到地由研磨機(jī)結(jié)構(gòu)材料導(dǎo)致了 表面污染，并且最顯著地由研磨介質(zhì)引起了表面污染。
[0021]所述介質(zhì)優(yōu)選自由球形鋼、氧化錯(cuò)、氧化錠穩(wěn)定的氧化錯(cuò)、440不誘鋼、玻璃、碳化 鶴、粗、妮、氮化粗、氮化妮、碳化粗及其混合物組成的組中。所述混合物可包括結(jié)構(gòu)材料，例 如具有較柔軟的內(nèi)部材料和較硬的外部材料的核殼結(jié)構(gòu)。由混合材料制成的介質(zhì)的例子是 涂覆有氮化粗的粗球。
[0022] 待研磨成片的粒子優(yōu)選為選自由粗、妮、鶴、鐵、侶及其合金組成的組中的閥金屬 粒子。優(yōu)選的閥金屬是粗。
[0023]所述片優(yōu)選具有至少為3至約300的縱橫比，所述縱橫比定義為與片具有相同表 面積的直徑與厚度之比。更優(yōu)選地，所述片