蛋黃-蛋殼結構Au空心炭納米球復合材料及其制備和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于材料技術領域，具體涉及一種蛋黃-蛋殼結構Au@空心炭納米球復合材料及其制備和應用。
【背景技術】
[0002]蛋黃-蛋殼結構納米復合材料，特別是貴金屬@空心炭納米球，是一類重要的先進材料，具有獨特的納米殼層及其納米空心腔所負載的貴金屬納米粒子，在催化、能源、納米反應器、環(huán)境、生物醫(yī)藥等領域具有廣泛的應用前景。
[0003]迄今為止，蛋黃-蛋殼結構貴金屬@空心炭納米球通常采用模板法進行制備，具體包括貴金屬納米粒子的制備、蛋白模板層與碳源外殼層的分步包覆、隨后的碳化以及模板的去除。然而，模板法普遍存在以下難以克服的缺點:(1)需要復雜的表面改性:引入貴金屬蛋黃核時需要表面化學修飾來解決蛋黃核/模板、模板/炭前驅體界面相容性問題；(2)需要繁瑣的模板去除:去除硬模板的實驗操作繁瑣，有時甚至危險且污染環(huán)境(比如用HF刻蝕3102蛋白模板)；(3)絕大多數炭殼層前驅體(通常即聚合物)的成炭性差，需要復雜的化學交聯；(4)所得炭殼層的孔隙率通常較低，傳質阻力較大，不利于貴金屬蛋黃核的功能發(fā)揮。這些缺點嚴重阻礙了這類納米復合材料的基礎應用研究和產業(yè)化進程。

【發(fā)明內容】

[0004]為解決現有技術的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種蛋黃-蛋殼結構Au@空心炭納米球復合材料的制備方法。該方法首先利用簡單而高效的界面聚合工藝，制備得到蛋黃-蛋殼結構Au@空心苯胺-吡咯共聚物納米球；然后直接炭化，即可制備蛋黃-蛋殼結構Au@空心炭納米球復合材料。該法不僅無需借助任何硬模板即可構筑出蛋黃-蛋殼結構，而且聚合物殼層具有非常剛性的共軛結構，無需經過任何化學交聯即可直接炭化形成富含微孔的炭殼層。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法獲得的蛋黃-蛋殼結構Au@空心炭納米球復合材料。該復合材料具有均勾一致的納米球形貌，炭殼層比表面積可高達1145m2/g，對硝基苯和對硝基苯酚具有良好的催化作用。
[0006]本發(fā)明的再一個目的在于提供上述制備方法獲得的蛋黃-蛋殼結構Au@空心炭納米球復合材料在作為對硝基苯和對硝基苯酚還原中的催化劑材料中的應用。
[0007]本發(fā)明目的通過以下技術方案實現:
[0008]—種蛋黃-蛋殼結構Au@空心炭納米球復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009](1)采用檸檬酸三鈉還原氯金酸，制備得到納米金水溶膠；
[0010](2)將步驟(1)制得的納米金水溶膠、有機單體、水和Triton X-100水溶液攪拌混合；再將引發(fā)劑加入體系中引發(fā)單體聚合，制得蛋黃-蛋殼結構Au@空心炭納米球復合材料前驅體；所述的有機單體為苯胺和吡咯；
[0011](3)在惰性氣氛下，高溫炭化處理步驟(2)制得的蛋黃-蛋殼結構Au@空心炭納米球復合材料前驅體，制得所述蛋黃-蛋殼結構Au@空心炭納米球復合材料。
[0012]步驟(1)中所述的氯金酸與檸檬酸三鈉的用量配比優(yōu)選為lg:5.79go
[0013]所述步驟(1)的具體步驟為:將氯金酸加入水中，加熱充分溶解得到氯金酸溶液，然后加入檸檬酸三鈉水溶液還原制得納米金水溶膠。
[0014]所述加熱溫度可以優(yōu)選為100°C。
[0015]所述的氯金酸溶液中氯金酸與水的用量配比可以優(yōu)選為lg:10995mL ;所述的檸檬酸三鈉水溶液中檸檬酸三鈉:水的用量配比可以優(yōu)選為lg:100mL。
[0016]步驟(2)中所述的引發(fā)劑優(yōu)選為過硫酸銨。
[0017]步驟⑴中所述的氯金酸與步驟⑵中所述的Triton X-100水溶液中的TritonX-100、吡咯、苯胺用量比優(yōu)選為 0.36g:lg:(4.83 ?6.17)mL: (6.33 ?8.17)mL ；
[0018]步驟(2)中所述的吡咯與苯胺的摩爾比優(yōu)選為1:1 ；
[0019]步驟⑵中所述的引發(fā)劑用量與吡咯和苯胺總用量摩爾比優(yōu)選為1:1。
[0020]所述步驟⑵的具體步驟為:將步驟⑴制得的納米金水溶膠進行離心、移去上清液、濃縮，然后加入Triton X-100水溶液和有機單體，再加入水使反應體系中吡咯和苯胺的濃度均為0.07?0.09mol/L，經過室溫攪拌、超聲、冰浴攪拌后，再加入預冷卻的引發(fā)劑水溶液，迅速攪拌均勻，在冰水浴條件下靜置反應；反應完成后減壓過濾、洗滌制得蛋黃-蛋殼結構Au@空心炭納米球復合材料前驅體。
[0021]所述納米金水溶膠進行離心、移去上清液后濃縮，濃縮為多少濃度影響不大，后面再加入水調節(jié)，保證單體濃度在0.07?0.09mol/L即可。
[0022]所述室溫攪拌、超聲、冰浴攪拌的時間均可以優(yōu)選為30min，靜置反應時間可以優(yōu)選為12h。
[0023]所述的Triton X-100水溶液中Triton X-100與水的比例可以優(yōu)選為lg:100mL ；所述的引發(fā)劑水溶液中引發(fā)劑與水的比例可以優(yōu)選為(0.38?0.49)g:lmL。
[0024]所述的引發(fā)劑水溶液在加入前預先冷卻至0?5°C ;所述減壓過濾、洗滌是在室溫下減壓過濾，并用水洗滌產物，直到濾液為中性。
[0025]步驟(3)中所述的高溫炭化過程具體為:將蛋黃-蛋殼結構Au@空心炭納米球復合材料前驅體置于惰性氣氛中，升溫到400?950°C，炭化3h。
[0026]所述升溫速率可以優(yōu)選為2°C /min ;所述的惰性氣氛為400mL/min流速的氮氣氣氛。
[0027]上述制備方法獲得的蛋黃-蛋殼結構Au@空心炭納米球復合材料。所述復合材料中金含量為5?12%，金納米球尺寸為20nm ;所述復合材料外部直徑為102?186nm，內部空腔直徑為38?91nm，殼層的微孔孔道尺寸為0.5?1.3nm，比表面積為320?1145m2/g0
[0028]上述制備方法獲得的蛋黃-蛋殼結構Au@空心炭納米球復合材料在作為對硝基苯和對硝基苯酚還原中的催化劑材料中的應用。
[0029]與現有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果:
[0030]本發(fā)明制備Au@空心納米球的合成路線與利用模板法有本質的不同:不需要模板的制備，需要復雜的表面改性，以及模板去除等繁瑣步驟，簡單方便。另外，聚合物殼層具有非常剛性的共軛結構，無需經過任何化學交聯即可直接炭化形成富含微孔的炭殼層。所制備的材料比表面積和尺寸可以通過碳化條件和有機單體濃度來調控，比表面積可高達1145m2/g，對硝基苯和對硝基苯酚具有良好的催化作用。
【附圖說明】
[0031 ]圖1為實施例1制備的蛋黃-蛋殼結構Au@空心炭納米球復合材料的掃描電鏡照片。
[0032]圖2為實施例1制備的蛋黃-蛋殼結構Au@空心炭納米球復合材料的透射電鏡照片。
[0033]圖3為實施例1制備的蛋黃-蛋殼結構Au@空心炭納米球復合材料的氮氣吸附-脫附等溫線。
[0034]圖4為實施例1制備的蛋黃-蛋殼結構Au@空心炭納米球復合材料以硼氫化鈉為還原劑進行催化還原反應的紫外-可見光光譜圖。
【具體實施方式】
[0035]下面結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0036]實施例1
[0037]按照以下步驟制備一種蛋黃-蛋殼結構Au@空心炭納米球復合材料:
[0038](1)稱取0.0216g的HAuC14溶于237.5mL去離子水，加入到裝備有導水管、回流冷凝管、真空塞、磁子的500mL的三頸燒瓶中，用磁子劇烈攪拌，加熱回流，加熱至沸，得到氯金酸溶液；稱取0.125g檸檬酸三鈉溶于12.5mL去離子水中得到檸檬酸鈉水溶液，然后將其迅速一次性加入到氯金酸溶液中，繼續(xù)加熱回流30