一種金納米顆粒自組裝可移植單層薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，更進(jìn)一步涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域中的一種金納米顆粒自組裝可移植單層薄膜的制備方法。本發(fā)明可用于金納米顆粒自組裝可移植單層薄膜的制備。
【背景技術(shù)】
[0002]金納米顆粒自組裝的單層薄膜具有許多獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)及光電性質(zhì)，比如，等離子激元共振特性便在傳感、生物醫(yī)學(xué)及光電器件等領(lǐng)域吸引了人們的廣泛關(guān)注。金納米顆粒自組裝單層薄膜的這些獨(dú)特性能與其金納米顆粒的性質(zhì)密切相關(guān)，特別與金納米顆粒的光學(xué)性質(zhì)有關(guān)。當(dāng)入射光照射金納米顆粒自組裝單層薄膜時(shí)，金納米顆粒表面的自由電子發(fā)生集體振蕩，振蕩的自由電子與光子相互作用并激發(fā)出表面等離子激元，當(dāng)自由電子的集體諧振頻率和入射光子頻率相同時(shí)，兩者就會(huì)耦合共振，激發(fā)表面等離子激元共振。等離子激元共振的突出特點(diǎn)之一是使金納米顆粒表面附近的局域電磁場(chǎng)極大增強(qiáng)，因而可以增強(qiáng)拉曼散射的強(qiáng)度和提高發(fā)光體的激發(fā)強(qiáng)度。由于金納米顆粒之間的相互作用，因而自組裝的單層薄膜又顯示出有別于單個(gè)金納米顆粒光學(xué)性能的集體光學(xué)響應(yīng)。因此，金納米顆粒自組裝單層薄膜還可應(yīng)用于光電調(diào)制器、發(fā)光二極管等領(lǐng)域。
[0003]中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院擁有的專利技術(shù)“單分散的金納米顆粒及其組裝體的制備方法”(專利號(hào)CN2012105316995，授權(quán)公告號(hào)CN 103008681 B)中公開(kāi)了一種單分散的金納米顆粒及其組裝體的制備方法。該法采用回流法制備金納米顆粒:將82.4mgHAuC14.4Η20與5.5ml質(zhì)量濃度為80%的油胺及50ml環(huán)己烷混合，在室溫下攪拌并通氬氣30min以上，隨后快速升溫至90°C并在此溫度下保持10h后，逐漸冷卻至室溫，然后利用乙醇洗掉溶液中未反應(yīng)的溶劑及反應(yīng)中的副產(chǎn)物，離心得到金納米顆粒，將得到的金納米顆粒分散至2ml環(huán)己烷中；然后通過(guò)油水兩相微乳法及緩慢揮發(fā)有機(jī)相的過(guò)程制備出多孔隙的金納米顆粒團(tuán)聚體。該專利技術(shù)存在的不足之處是:由于室溫?cái)嚢柽^(guò)程中需要在氬氣條件下進(jìn)行，90°C恒溫保持10h，且涉及水油兩相，使得制備過(guò)程較為復(fù)雜，反應(yīng)持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)。
[0004]蘇州大學(xué)申請(qǐng)的專利技術(shù)“一種金納米粒子單層膜的制備方法及其裝置”(申請(qǐng)?zhí)朇N2013105872007，申請(qǐng)公布號(hào)CN 103590037 A)中公布了一種金納米粒子單層膜的制備方法及其裝置。該發(fā)明包括金溶膠的制備、單層膜的形成、轉(zhuǎn)移和優(yōu)化步驟，通過(guò)調(diào)整金溶膠的單分散性，溶劑的揮發(fā)，設(shè)計(jì)界面單層膜的轉(zhuǎn)移等。該發(fā)明在溶劑揮發(fā)步驟中采用了專用的煙囪裝置，包括上下貫通的兩部分，其下部為呈圓柱狀的容器腔，上部為呈輪臺(tái)的抽氣管，頂部開(kāi)有氣孔，以控制金納米溶膠的揮發(fā)。該專利技術(shù)存在的不足之處是:需調(diào)整金溶膠的單分散性，溶劑的揮發(fā)，設(shè)計(jì)界面單層膜的轉(zhuǎn)移，且在溶劑揮發(fā)步驟中采用了專用的煙囪裝置控制金納米溶膠的揮發(fā)速率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提出一種金納米顆粒自組裝可移植單層薄膜的制備方法。本發(fā)明可用來(lái)提供一種易于操作、制備過(guò)程簡(jiǎn)單的金納米顆粒自組裝可移植單層薄膜的制備方法。
[0006]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的思路是，本發(fā)明利用三苯基磷氯金、甲硼烷-叔丁胺絡(luò)合物、十二烷硫醇、甲苯為主要原料，首先通過(guò)一步一相法制備出顆粒尺寸均勻的單分散金納米顆粒溶液；其次，采用乙二醇作為面下相，在不相混的液體表面上對(duì)金納米顆粒的自組裝進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得無(wú)基底限制且肉眼可見(jiàn)，自由懸浮的金納米顆粒單層薄膜能在一般的條件下就得以生長(zhǎng)。
[0007]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體步驟包括如下:
[0008](1)獲得金納米顆粒原液:
[0009](la)將0.25mmol三苯基磷氯金溶解在25ml甲苯中，加入lmmol十二燒硫醇，得到溶液A的前驅(qū)體；
[0010](lb)將2.5mmol甲硼烷-叔丁胺絡(luò)合物溶解在15ml甲苯中，得到溶液B的前驅(qū)體；
[0011](lc)在室溫下，將溶液A的前驅(qū)體、溶液B的前驅(qū)體分別置于90_100°C硅油浴中加熱攪拌至完全溶解，得到溶液A和溶液B ;
[0012](Id)將溶液B逐滴快速地加入到溶液A中，得到混合溶液；
[0013](le)將混合溶液置于100°C娃油浴中加熱攪拌5min ；
[0014](If)將混合溶液自然冷卻至室溫，得到金納米顆粒的原液；
[0015](2)獲得金納米顆粒純?nèi)芤?
[0016](2a)將無(wú)水乙醇加入到金納米顆粒原液中；
[0017](2b)將金納米顆粒原液離心兩次，得到金納米顆粒的黑色沉淀；
[0018](2c)將金納米顆粒的黑色沉淀干燥；
[0019](2d)將干燥后的金納米顆粒黑色沉淀溶解在己烷中，得到含金納米顆粒的己烷溶液；
[0020](2e)將含金納米顆粒的己燒溶液在轉(zhuǎn)速為5000rpm，時(shí)長(zhǎng)為5min的條件下離心一次，得到單一油相體系的金納米顆粒純?nèi)芤海?br>[0021](3)獲得金納米顆粒純?nèi)芤旱臐舛?
[0022](3a)量取100 μ 1金納米顆粒純?nèi)芤褐猎嚬苤校偌尤?00 μ 1己烷，得到稀釋10倍的金納米顆粒稀釋溶液；
[0023](3b)將稀釋10倍的金納米顆粒稀釋溶液加入石英比色皿中，使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，測(cè)試稀釋10倍的金納米顆粒稀釋溶液在300nm-800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的最大吸光度；
[0024](3c)分別計(jì)算稀釋10倍的金納米顆粒稀釋溶液的濃度，金納米顆粒純?nèi)芤旱臐舛龋?br>[0025](4)獲得金納米顆粒自組裝的可移植單層薄膜:
[0026](4a)量取8ml乙二醇至聚四氟乙烯燒杯中；
[0027](4b)將5 μ 1顆粒濃度為0.5Χ 10 6mol/L的金納米顆粒溶液滴至乙二醇表面，蓋上玻璃片靜置15_30min，得到懸浮在乙二醇表面的自組裝金納米顆粒的可移植單層薄膜；
[0028](4c)將基片放在可移植單層薄膜下面，輕輕提起基片使金納米顆粒自組裝的可移植單層薄膜附著于基片上，得到附著了金納米顆粒自組裝單層薄膜的基片；
[0029](4d)將附著了金納米顆粒自組裝單層薄膜的基片，在120°C下烘干10h，得到干燥的金納米顆粒自組裝單層薄膜。
[0030]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0031]第一，本發(fā)明除了步驟(lc)和步驟(If)需在90-100°C的條件下進(jìn)行外，其余步驟均在常溫下進(jìn)行，克服了現(xiàn)有技術(shù)中的中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院擁有的專利技術(shù)“單分散的金納米顆粒及其組裝體的制備方法”(專利號(hào)CN2012105316995，授權(quán)公告號(hào)CN103008681 B)中室溫?cái)嚢柽^(guò)程需要在氬氣條件下進(jìn)行，90°C恒溫保持10h，且涉及水油兩相，使得制備過(guò)程較為復(fù)雜，反應(yīng)持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)的這一不足之處，相比于上述技術(shù)，本發(fā)明實(shí)驗(yàn)條件溫和，制備方法簡(jiǎn)便，反應(yīng)持續(xù)時(shí)間短，合成體系為單一油相，制備的金納米顆粒形貌均一，尺寸均勻且偏差約為6 %，金納米顆粒在油相體系中的分散性和穩(wěn)定性均比其在水相中的分散性和穩(wěn)定性要更好，且只有該形貌均一、尺寸均勻的金納米顆粒才具備自組裝得到長(zhǎng)程有序、緊密堆積的結(jié)構(gòu)，且厚度為單層納米顆粒的均勻薄膜的條件。
[0032]第二，本發(fā)明中生長(zhǎng)單層膜是采用乙二醇作為面下相，在不相混的液體表面上對(duì)金納米顆粒的自組裝進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得無(wú)基底限制且肉眼可見(jiàn)、自由懸浮的金納米顆粒單層薄膜能在一般的條件下就得以生長(zhǎng)，克服了現(xiàn)有技術(shù)中的蘇州大學(xué)擁有的專利技術(shù)“一種金納米粒子單層膜的制備方法及其裝置”(申請(qǐng)?zhí)朇N201310587200.7，申請(qǐng)公布號(hào)CN103590037 A)中需調(diào)整金溶膠的單分散性，溶劑的揮發(fā)，且在溶劑揮發(fā)步驟中采用專用的煙囪裝置控制金納米溶膠的揮發(fā)速率這一不足之處，相比于上述技術(shù)，本發(fā)明中金納米顆粒自組裝為可移植單層薄膜的設(shè)備簡(jiǎn)單，且自組裝時(shí)間較短，通常為15-30min，在液體表面形成的金納米顆粒單層薄膜的厚度均一可控，大面積連續(xù)，且可以在任意基片上進(jìn)行移植，因此本發(fā)明能夠更好地應(yīng)用在其他領(lǐng)域，亦可推廣到其他納米貴金屬粒子(如銀，鉑等)自組裝可移植單層薄膜的制備。
【附圖說(shuō)明】
[0033]圖1為本發(fā)明步驟4中所獲得的干燥的金納米顆粒自組裝單層薄膜的低倍TEM圖。
[0034]圖2為本發(fā)明步驟4中所獲得的干燥的金納米顆粒自組裝單層薄膜的高倍TEM圖。
[0035]圖3為本發(fā)明步驟4中自組裝為單層薄膜的金納米顆粒的粒徑分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]步驟1，獲得金納米顆粒原液。
[0037]將0.25mmol三苯基磷氯金溶解在25ml甲苯中，加入lmmol十二燒硫醇，得到溶液A的前驅(qū)體。
[0038]將2.5mmol甲硼烷-叔丁胺絡(luò)合物溶解在15ml甲苯中，得到溶液B的前驅(qū)體。
[0039]在室溫下，將溶液A的前驅(qū)體、溶液B的前驅(qū)體分別置于90_100°C硅油浴中加熱攪拌至完全溶解，得到溶液A和溶液B。
[0040]將溶液B逐滴快速地加入到溶液A中，得到混合溶液。
[0041]將混合溶液置于100°C硅油浴中加熱攪拌5min。
[0042]將混合溶液自然冷卻至室溫，得到金納米顆粒的原液。
[0043]步驟2，獲得金納米顆粒純?nèi)芤骸?br>[0044]將無(wú)水乙醇加入到金納米顆粒原液中，對(duì)金納米顆粒原液離心兩次，離心兩次的條件是，第一次加入的無(wú)水乙醇與所離心的金納米顆粒原液是等配比容積，離心轉(zhuǎn)速為3000rpm，離心時(shí)長(zhǎng)為2min ;第二次加入的無(wú)水乙醇為第一次所加無(wú)水乙醇容積的一半，離心轉(zhuǎn)速為2000rpm，離心時(shí)長(zhǎng)為2min ;得到金納米顆粒的黑色沉淀。
[0045]將金納米顆粒的黑色沉淀干燥，再將干燥的金納米顆粒黑色沉淀溶解在己烷中，所加己烷的容積為所離心的金納米顆粒原液容積的1/3，得到含金納米顆粒的己烷