一種納米多孔晶態(tài)無機薄膜材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種在低溫下制備納米尺度的多孔晶態(tài)無機薄膜材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔無機薄膜材料作為材料科學(xué)的一個重要分支，對我們的科學(xué)研究、工業(yè)生產(chǎn)和日常生活等方面具有極其重要的意義。而隨著人們對納米結(jié)構(gòu)認識的深入，納米多孔無機薄膜材料為多孔材料的發(fā)展帶來了新的機遇，使這一領(lǐng)域備受關(guān)注。納米多孔無機薄膜材料的孔徑可從幾納米到數(shù)百納米不等，并且依據(jù)不同成分和處理方法可以將其孔道結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸進行精確控制。納米多孔無機薄膜材料通常具有大比表面積、好的化學(xué)穩(wěn)定性、好的熱穩(wěn)定性、高透過率、耐氣候性、抗腐蝕、高機械強度等性能，使其相比于多孔聚合物薄膜擁有難以取代的優(yōu)異性質(zhì)，而用于冶金、化工、環(huán)保、能源、生物等行業(yè)中。當(dāng)今，綠色、節(jié)能、高效已成為材料技術(shù)發(fā)展的主流趨勢，人們對納米多孔無機薄膜材料的功能和制備方法提出了更多的要求，開發(fā)和制備納米多孔無機薄膜材料被視為科研工作者的重要任務(wù)。
[0003]目前，制備納米多孔無機薄膜材料的主要方法有溶劑熱法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相法、激光刻蝕法、自組裝模板法、有機前驅(qū)體熱解法、電化學(xué)腐蝕法、硬模板法、微波法等。雖然使用這些方法制備的納米多孔無機薄膜材料已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，但其仍然面臨著許多問題。首先，通過這些方法得到的納米多孔硅基薄膜通常為無定形結(jié)構(gòu)，易于與水等極性介質(zhì)作用，因而熱性能和水熱性能不佳。相對來說，納米多孔非硅基薄膜能具有晶態(tài)孔壁，顯示了高的熱穩(wěn)定性，但是非硅基材料一般皆為蠕蟲狀介孔結(jié)構(gòu)。其次，使用模板法制備納米多孔無機薄膜時，模板劑往往與無機骨架結(jié)構(gòu)具有較強的相互作用，而難以脫除。高溫煅燒可以去除表面活性劑，但通常會破壞納米多孔結(jié)構(gòu)。最后，上述方法在制備納米多孔無機薄膜時經(jīng)常要使用到表面活性劑，而其昂貴的價格和難以再生的特性都為納米多孔無機薄膜的制備帶來了高的成本負擔(dān)和一定的環(huán)境污染。因此，發(fā)展一種在低溫、無模板劑和無表面活性劑下制備晶態(tài)孔壁的納米多孔無機薄膜的方法是必須的，但也充滿了挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的主要目的是利用磁控濺射沉積和等離子體刻蝕相結(jié)合的方式，在低溫、無模板劑和無表面活性劑下制備納米多孔晶態(tài)無機薄膜，該多孔薄膜能夠為氮化物(如氮化鈦(TiN)、氮化鉻(CrN)、氮化鋯(ZrN)等)、氧化物(氧化鈦(Ti02)、氧化鋯(Zr02)等)、碳化物(碳化鈦(TiC)、碳化鋯(ZrC)等)和金屬(鎳(Ni)、銅(Cu)等)，其孔徑尺寸為1 nm到1000nm，厚度為50?800 nm，孔道結(jié)構(gòu)從婦蟲狀到簡單六方是可調(diào)節(jié)的，且多孔薄膜與基底材料結(jié)合牢固。
[0005]本發(fā)明的原理是利用磁控濺射掠射角沉積技術(shù)的陰影效應(yīng)在基底上制備疏松或多孔的金屬材料，然后通過等離子體的刻蝕特性對金屬薄膜進行孔洞的產(chǎn)生和孔徑的擴大，從而獲得納米多孔金屬薄膜。另外，利用無定形碳材料易被刻蝕的特性，采用磁控濺射共沉積無定形碳和無機材料(氮化物、氧化物和碳化物)的方式，獲得具有無機材料骨架的復(fù)合材料，然后通過對應(yīng)的等離子體(氮氣(N2)、氧氣(02)和氬氣(Ar))進行刻蝕，形成納米多孔晶態(tài)無機薄膜。
[0006]—種納米多孔晶態(tài)無機薄膜材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下:
1)采用磁控濺射設(shè)備沉積制備無機薄膜，其中，靶材為純金屬靶，制得氮化物、氧化物、碳化物和金屬薄膜所用的濺射氣體依次為N2+Ar+CH4、02+Ar+CH4、Ar+CH4、Ar+CH4，總壓強為
0.4?4.0 Pa，CH4分壓為0?50%，N2分壓為5?40%，02分壓為5?40%，沉積尚子入射角度與基底成0?90°，靶材與基底的距離為5?20 cm，沉積時間為5?180 min，初始腔室溫度為15?45 °C，施加于所述靶材上的直流電源的功率為200?1600 W，施加于所述基底上的負偏壓和占空比分別為0?-400 V和40?90%，沉積結(jié)束時腔室溫度在100 °C以下，其中沉積所制備的薄膜在低沉積離子入射角度和無定形碳形成的協(xié)同作用下將具有疏松或多孔的結(jié)構(gòu)以及易被刻蝕的成分；
2)采用低溫等離子體技術(shù)在所述薄膜實行刻蝕，其中制得氮化物、氧化物、碳化物和金屬薄膜所用的等離子氣體依次為N2、02 ^^六廠總壓強為1.0?4.5 Pa，初始腔室溫度為15?45 °C，施加于所述薄膜的負偏壓和占空比分別為-500?-1200 V和40?90%，刻蝕結(jié)束時腔室溫度在100 °C以下，其中刻蝕時間為20?180 min以在低溫下快速刻蝕無定形碳成分和疏松結(jié)構(gòu)而使得無機薄膜形成納米多孔結(jié)構(gòu)。
[0007]制得所述氮化物、氧化物、碳化物薄膜所用的金屬靶為鈦、鉻或鋯。
[0008]制得所述金屬薄膜所用的金屬靶為鎳或銅。
[0009]所述沉積離子入射角度為60?90°。
[0010]所述沉積時總壓強為1.0?3.0 Pa ο
[0011]所述施加于靶材上的直流電源的功率為400?800 Wo
[0012]所述沉積時CH4分壓為20?40%。
[0013]所述刻蝕過程中，施加于所述薄膜的負偏壓和占空比分別為-800?-1200 V和60
?80%o
[0014]本發(fā)明采用操作較為簡單的磁控濺射法，通過選擇適當(dāng)?shù)墓に噮?shù)，在低的沉積離子入射角度下，適當(dāng)?shù)目倝簭姾碗娫垂β誓軌蚴钩练e離子的迀移能力降低，沉積速率下降，從而在陰影效應(yīng)下生成疏松或多孔的無機薄膜;調(diào)整CH4分壓能夠控制薄膜中無定形碳的含量，從而在低溫等離子體刻蝕下能制備不同孔徑的納米多孔晶態(tài)無機薄膜;在高的負偏壓和適當(dāng)?shù)恼伎毡认?，采用低溫等離子體技術(shù)對所述薄膜實施刻蝕，獲得納米多孔晶態(tài)無機薄膜;重要的是，在沉積和刻蝕過程中，由于N2、02、CH4和Ar氣體的參與，以及高的粒子離化率，能分別形成晶態(tài)的氮化物、氧化物、碳化物和金屬的納米多孔薄膜。因此，通過本發(fā)明的制備方法能夠制備納米多孔晶態(tài)無機薄膜材料。
[0015]本發(fā)明中，在沉積和刻蝕過程中無需使用表面活性劑和模板劑，且無需進行加熱，從而有利于在環(huán)保、節(jié)能和無損條件下制備納米多孔晶態(tài)無機薄膜。
[0016]本發(fā)明鍍膜和低溫等離子體設(shè)備、電源、靶材以及氣體都極為簡單，易于操作和使用，可進行大面積生產(chǎn)。
[0017]本發(fā)明所述納米多孔晶態(tài)無機薄膜與基底有較好的結(jié)合力，其值為15?35N。同時，納米多孔晶態(tài)無機薄膜的硬度值為5?35 GPa。
[0018]本發(fā)明所述納米多孔晶態(tài)無機薄膜材料具有晶相結(jié)構(gòu)，能夠維持高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。
[0019]本發(fā)明所述納米多孔晶態(tài)無機薄膜有高的比表面積和機械強度，若在該多孔薄膜表面沉積催化劑、低表面能物質(zhì)或潤滑物質(zhì)，能達到高催化性能、超疏水或超潤滑的性質(zhì)。
[0020]本發(fā)明所述納米多孔晶態(tài)無機薄膜可作為催化劑、藥物、疏水物質(zhì)、軟摩擦材料等的載體，也可用于光學(xué)、電信通訊、廢氣的吸附等。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明實施例1所述納米多孔TiN薄膜的場發(fā)射掃描電鏡圖。
[0022]圖2為本發(fā)明實施例1所述納米多孔TiN薄膜的X射線衍射圖譜。
[0023]圖3為本發(fā)明實施例2所述納米多孔Ti02薄膜的場發(fā)射掃描電鏡圖。
[0024]圖4為本發(fā)明實施例3所述納米多孔ZrN薄膜的場發(fā)射掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0025]以下結(jié)合附圖和下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
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