物理方法實(shí)現(xiàn)厚銀薄膜作為表面增強(qiáng)拉曼散射襯底的裝置和方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種物理方法實(shí)現(xiàn)厚銀薄膜作為表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)襯底的裝置和方法。
【背景技術(shù)】
[0002]表面增強(qiáng)拉曼(SERS)可以獲得常規(guī)拉曼光譜所不易得到的結(jié)構(gòu)信息，靈敏度高，選擇性強(qiáng)，可將吸附在襯底表面分子的拉曼信號(hào)增強(qiáng)到16 -1O14倍，在化學(xué)、生物、醫(yī)藥等檢測(cè)方面作用巨大。而這種巨大作用的發(fā)揮幾乎完全依賴于襯底，因而關(guān)于SERS襯底的研究一直是SERS領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。銀是最容易觀察到SERS效應(yīng)的材料，且增強(qiáng)因子最大。
[0003]SERS效應(yīng)與襯底材料的表面等離子體共振(SPR)峰有關(guān)，常規(guī)物理氣相沉積(PVD方法)制備出的較薄銀島膜由于可見光區(qū)內(nèi)具有明顯的SPR峰可用作SERS襯底;而當(dāng)厚度較厚時(shí)，SPR移出了可見光區(qū)，也失去了做SERS襯底的功用。
[0004]目前，利用物理方法實(shí)現(xiàn)厚銀薄膜作SERS襯底主要有PVD設(shè)備進(jìn)行稍加改造的傾角蒸發(fā)法(OAD)制備的銀納米棒陣列，和將物理PVD方法與化學(xué)方法結(jié)合起來的模板法(如AAO陽極氧化鋁模板)制備的納米顆粒銀薄膜。
[0005]下面我們分別介紹這兩種方法。
[0006]傾角蒸發(fā)法(OAD)制備的銀納米棒陣列SERS襯底:
傾角蒸發(fā)法，最早于1959年由Young和Kowal提出，Brett和Robbie于1998年首次制備成功。隨后迅速引起注意，成了制備納米線、納米棒、納米帶等各類納材料的重要方法，Zhao等用此法也成功制備出來高活性的SERS襯底銀。傾角蒸發(fā)法設(shè)備簡(jiǎn)單，可將傳統(tǒng)的PVD設(shè)備改造得到。具體的過程可參見Zhao小組研究論文(Applied Physics Letters ,87(3):031908-1-3，2005，文獻(xiàn)1:研究?jī)A角蒸發(fā)法沉積的銀納米棒序列的SERS性能)。
[0007]傾角蒸發(fā)的裝置是在電子束-磁控濺射傳統(tǒng)的PVD設(shè)備上改裝的，基片臺(tái)有兩個(gè)電機(jī)控制，一個(gè)控制通常的基片臺(tái)旋轉(zhuǎn)，另一個(gè)控制基片臺(tái)傾斜。蒸發(fā)源上的開關(guān)(shutter)控制納米棒生長(zhǎng)尺寸，在玻璃基片上(Glass sIide)先沉積50nm的銀顆粒膜，在控制開關(guān)(shutter)使玻璃基片上沉積出不同長(zhǎng)度的銀納米棒陣列區(qū)域，最厚為200nm。傾角蒸發(fā)法長(zhǎng)出了銀納米棒陣列，并棒的長(zhǎng)度隨厚度的增加而增長(zhǎng)。明顯可以看到利用傾角蒸發(fā)法制備的銀納米棒陣列具有明顯的SERS效應(yīng)。
[0008]除以上文獻(xiàn)外，Zhao小組還制備出多層折疊的銀納米棒陣列，也都表現(xiàn)出明顯的SERS效應(yīng)。Zhao小組也在理論上深入研究了傾角蒸發(fā)法制備的SERS襯底銀的增強(qiáng)機(jī)制。
[0009]模板法(如AAO陽極氧化鋁模板)的SERS襯底銀制備:
模板法是納米材料合成的一種重要手段。所謂模板法，就是將要制備的材料通過物理或化學(xué)方法沉積到具有預(yù)先設(shè)計(jì)好的形貌、結(jié)構(gòu)的模子上，來獲得具有特定結(jié)構(gòu)的納米材料，如納米絲、納米帶、納米顆粒等。SERS襯底的紙杯中也用到了模板法，其中陽極氧化鋁(Anodic Aluminum Oxide , AAO)模板較常用的模板就是，它是招經(jīng)過陽極氧化處理得到的，具有六方緊密堆積排列的納米多孔結(jié)構(gòu)。利用物理方法在AAO模板上沉積的銀納米顆粒膜也可以被用作SERS襯底，這樣的研究非常多，下面簡(jiǎn)要舉一些例子，說明該方法的過程和結(jié)果。
[0010]AAO模板制備技術(shù)目前已基本成熟，市場(chǎng)上也可以買到。我們看到了這種規(guī)則的空洞結(jié)構(gòu)很適合生長(zhǎng)規(guī)則排列的納米顆粒。PVD如磁控濺射、電子束蒸發(fā)、電阻蒸發(fā)等物理方法在AAO模板上沉積銀基本都可以作SERS襯底用，制備工藝與在玻璃基底上制備銀薄膜類似。(NANO:Brief Reports and Reviews，7(6)，1250048-1-7，2012，文獻(xiàn)2:研究電阻蒸發(fā)法沉積在AAO模板上的銀納米顆粒對(duì)R6G的SERS性能)?？梢院苋菀子^測(cè)到，AAO上沉積的銀薄膜具有SERS效應(yīng)且隨厚度的增加SERS能力增強(qiáng)，301nm厚度的銀薄膜對(duì)R6G的靈敏度可到10—9M，增強(qiáng)效果最佳，而當(dāng)厚度達(dá)到402nm
時(shí)，增強(qiáng)效果開始減弱。
[0011]傾角蒸發(fā)法(OAD)和模板法(如AAO陽極氧化鋁模板)制備的銀雖然都具有SERS效應(yīng)，都證明物理方法是可以實(shí)現(xiàn)厚銀薄膜作為SERS襯底的，都解決了PVD法制備條件相對(duì)苛刻問題，但都存在一定的不足，增強(qiáng)的效果還不夠好，也增加了模板合成(如AAO陽極氧化鋁模板法)和設(shè)備專業(yè)化或設(shè)備改造(0AD傾角蒸發(fā)法)問題。因此，只要進(jìn)一步深入研究，以上方法的不足是可以得到適當(dāng)?shù)男拚摹?br>
【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的在于提供一種物理方法實(shí)現(xiàn)厚銀薄膜作為表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)襯底的裝置和方法，使SERS襯底銀制備技術(shù)更方便，增強(qiáng)效果也很強(qiáng)。
[0013]為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的解決方案是:
一種物理方法實(shí)現(xiàn)厚銀薄膜作為表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)襯底的裝置，在物理方法鍍膜設(shè)備上安裝遮擋板代替模板，遮擋板垂直放置在蒸發(fā)源的正上方，遮擋板開設(shè)孔洞，基片平行放置在遮擋板的正上方。
[0014]所述遮擋板上的孔洞形狀可以是圓形也可以是方形或星形等。
[0015]所述遮擋板尺寸約為蒸發(fā)源面積的2.0-4.0倍，孔洞直徑約為l-3mm，孔洞間距約為8-12mm，遮擋板與蒸發(fā)源、基片的間距分別約為3-6 cm、18_22cm0
[0016]所述遮擋板的尺寸為20 X 40mm2，遮擋板上的孔洞直徑為2mm，孔洞間距為10mm，遮擋板與蒸發(fā)舟、基片的間距分別為5 cm、20cmo
[0017]所述物理方法鍍膜設(shè)備是電阻蒸發(fā)鍍膜設(shè)備、電子束蒸發(fā)鍍膜設(shè)備或磁控濺射鍍膜設(shè)備。
[0018]一種物理方法實(shí)現(xiàn)厚銀薄膜作為表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)襯底的方法，，在設(shè)備的蒸發(fā)源正上方平行放置一塊遮擋板，遮擋板的尺寸約為蒸發(fā)源面積的2.0-4.0倍，孔洞直徑約為l-3mm，孔洞間距為8-12mm，遮擋板與蒸發(fā)源、基片的間距分別約為3-6 cm、18-22cm;蒸發(fā)原料:純銀(純度大等于99.9%);基片:空白玻璃、塑料、金屬片等，基片溫度:根據(jù)需要選擇;真空度:(本底真空小等于5 X 10—3Pa，工作真空:0.5-2.0Pa);蒸發(fā)電流:80-100A，蒸發(fā)速率:0.8-1.5nm/s ；薄膜厚度:300-400nm ；顆粒尺寸:15_35nm。
[0019]所述的設(shè)備為電阻蒸發(fā)鍍膜設(shè)備所述的遮擋板的尺寸為20X40mm2，孔洞直徑為2mm，孔洞間距為10mm，遮擋板與蒸發(fā)源、基片的間距分別為5 cm、20cm;蒸發(fā)源:純銀99.99%，蒸發(fā)舟尺寸:100 X 1mm2;基片:k9玻璃，基片溫度:室溫;蒸發(fā)真空度:5 X 10—3pa，蒸發(fā)電流:120A，蒸發(fā)速率:1.5nm/s;薄膜厚度:350nm;制成350nm厚銀薄膜。
[0020]采用上述方案后，本發(fā)明修正了【背景技術(shù)】中方法的不足，不需要制備AAO模板，也不要改進(jìn)通常的PVD設(shè)備，只在最通常的PVD設(shè)備上，作稍稍的簡(jiǎn)單改動(dòng)，就可直接利用純銀原料制備出更高性能的SERS襯底銀。本發(fā)明使SERS襯底銀制備技術(shù)更方便，增強(qiáng)效果也很強(qiáng)。
【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明的工作原理示意圖；
圖2是本發(fā)明的工作過程流程圖；
圖3(a)至3(d)是樣品的物性檢測(cè)結(jié)果圖，(a)-(b)樣品形貌圖((a)外形照片，(b)表面形貌的掃描電鏡圖)，(C)反射、透射光譜圖，(d) X射線衍射檢測(cè)的結(jié)構(gòu)圖；
圖4(a)-(b)是樣品的SERS性能檢測(cè)結(jié)果圖，(a)樣品的拉曼光譜圖(紅色曲線)和R6G在空白k9玻璃上滴加R6G(濃度10-4M藍(lán)色曲線)及樣品上滴加R6G(濃度10-12M黑色曲線)的拉曼光譜圖，(b)樣品上不同濃度的R6G的即時(shí)拉曼光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]本發(fā)明人詳細(xì)研究了傾角蒸發(fā)法(OAD)和模板法(如AAO陽極氧化鋁模板)，發(fā)現(xiàn)它們都利用了某種方式改變了 PVD法中銀粒子均一穩(wěn)定的沉積條件，使銀的表面等離子共振峰出現(xiàn)在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)。
[0023]本發(fā)明人在該思想啟發(fā)下，設(shè)計(jì)出了一種更簡(jiǎn)單的方式實(shí)現(xiàn)物理方法制備銀薄膜作為表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)襯底的技術(shù)。用一塊有孔洞21的遮擋板2來代替模板來破壞銀粒子均一穩(wěn)定的沉積條件，放在蒸發(fā)源3正上方，如圖1所示，這樣在沉積銀原子時(shí)，由于遮擋板2孔洞21的陰影效應(yīng)和原子的擴(kuò)散效應(yīng)，銀源31的原子在基片I上就會(huì)形成按遮擋板2孔洞21形狀和尺寸規(guī)則排列的顆粒膜11。這種規(guī)則排列的顆粒將使銀的SRP峰移到可見光范圍內(nèi)，實(shí)現(xiàn)SER