一種鉍冰銅的綜合回收方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及到有色金屬冶金的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及到一種鉍冰銅的綜合回收方法。
【背景技術(shù)】
[0002]提煉鉍的原料主要為鉍精礦(以Bi2S3為主)和用鉛陽極泥煉銀時(shí)產(chǎn)生的氧化鉍兩大類，這兩種原料中不同程度地含有Ag、Cu、Pb等有價(jià)金屬。為了保證粗鉍品質(zhì)，在鉍的粗煉過程中即有效地分離Cu、Pb等元素，爐料在造锍熔煉過程中，90 %的銅，40 %的鉛，15?40 %的銀，2?3%的鉍進(jìn)入冰銅相中，通常稱為鉍冰銅，其化學(xué)成分的質(zhì)量百分比濃度為:Cu 20?40%，F(xiàn)e 2.5?15%，S 8?20%，Pb 9?38%，Sb 0.2?3%，Ag 0.65?4.15%，Bi 1.5?6%,As 0.3?1.5%，Zn 0.2?1.2%。隨著鉍冶金的發(fā)展，鉛產(chǎn)量的增加，回收鉍冰銅中的Ag、Cu、B1、Pb等有價(jià)金屬的方法的研究很多，其中，有工業(yè)應(yīng)用實(shí)踐的方法主要有熔煉法和酸浸法兩種。熔煉法是一種傳統(tǒng)處理方法，將鉍冰銅作為銅冶煉的原料，直接進(jìn)入轉(zhuǎn)爐或反射爐中進(jìn)行熔煉，鉛和硫氧化揮發(fā)進(jìn)入氣相，鉛以煙塵的形式回收，硫以SO2的形式進(jìn)入制酸系統(tǒng)，鉍冰銅中的銅、銀和鉍產(chǎn)出粗銅。該方法已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用，無廢水排放，但鉍冰銅中較高價(jià)值的鉍不同程度的分散，沒得到回收，進(jìn)入粗銅中鉍在出售過程中，作為雜質(zhì)不但不能計(jì)價(jià)，反而因粗銅中含有多種雜質(zhì)而降低其售價(jià);鉍冰銅中銀有90%以上進(jìn)入粗銅，造成銀的損失，另外，該方法存在金屬回收率低、處理能力低、能耗高、高值試劑消耗大、成本高和環(huán)境污染等缺點(diǎn)；并且該方法難以小型化，一般鉍冶煉企業(yè)的鉍冰銅產(chǎn)量較小，不宜采用上述方法處理，困此，現(xiàn)有技術(shù)中，通常僅作為銅原料商用。而酸浸法則是先進(jìn)行氧化焙燒脫硫，將硫化銅或硫化亞銅轉(zhuǎn)化為氧化銅或硫酸銅，再用硫酸浸銅，鹽酸浸鉍，從而使銅、鉍與鉛銀分離，此工藝焙燒過程容易燒結(jié)，硫化銅的氧化不徹底，導(dǎo)致銅回收率低，過程產(chǎn)生低濃度二氧化硫，污染環(huán)境;此種方法由于采用鹽酸浸鉍，帶入Cl—，Cl—是常規(guī)濕法煉鋅生產(chǎn)流程中要嚴(yán)格控制的雜質(zhì)，不利濕法煉鋅企業(yè)的大循環(huán)生產(chǎn)。
[0003]例如，專利申請(qǐng)?zhí)枮?01310288293.3的一種鉛冰銅火法處理工藝，該專利采用還原劑焦碳和熔劑碳酸鈉在600?700°C的高溫條件下將鉛冰銅中的鉛銅還原成鉛銅合金，同時(shí)富集后續(xù)工序易除去的雜質(zhì)鋅鐵，使大部分硫生成了硫化鈉，減少了 SO2的生成，降低了SO2的環(huán)境污染;但此方法只適應(yīng)于鉛冰銅，且對(duì)設(shè)備有特殊要求，不可避免地產(chǎn)生低濃度的SO2和含重金屬鉛的煙塵，同時(shí)產(chǎn)生含重金屬砷、鉛、鋅等的硫化鈉浮渣難以處理，存在“三廢”環(huán)境污染問題。
[0004]綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)不能適應(yīng)從鉍冰銅中綜合回收銅、硫、鉍、鉛和銀等有價(jià)元素，如何尋找一條技術(shù)上可行、經(jīng)濟(jì)上合理的適合于處理鉍冰銅的方法，不僅可解決固體廢物的“資源化”再利用，并符合國(guó)家綠色生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求，還可取得較大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，是有待進(jìn)一步探索的難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)之不足，提供一種鉍冰銅的綜合回收方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0007]一種鉍冰銅的綜合回收方法，其特征在于:包括以下步驟:
[0008]A鉍冰銅破碎:將鉍冰銅塊料破碎、球磨，得到鉍冰銅粉料；
[0009]B硫酸浸出:將步驟A所得鉍冰銅粉料進(jìn)行硫酸浸出，所述硫酸浸出過程中加入氧化劑和活化劑Fe3+，得到硫酸浸出液和硫酸浸出渣；
[0010]C凈化除雜:將步驟B所得硫酸浸出液按常規(guī)方法進(jìn)行凈化，除去鐵、鉍和砷雜質(zhì)元素，得到硫酸銅凈化液；
[0011 ] D電沉積銅:將步驟C所得硫酸銅凈化液按常規(guī)方法進(jìn)行銅電沉積，獲得陰極銅產(chǎn)品O
[0012]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的鉍冰銅粉料的粒度為80%以上小于-80目。
[0013]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的硫酸浸出條件是:浸出終點(diǎn)硫酸質(zhì)量-體積濃度為50?80g/L，浸出溫度不低于90°C，浸出時(shí)間為10?24小時(shí)。
[0014]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的氧化劑為二氧化錳、雙氧水、氧氣或空氣中的任一種。
[0015]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的硫酸浸出為二段浸出，依次包括濃硫酸浸出和稀硫酸浸出，所述濃硫酸浸出的浸出時(shí)間為7?9小時(shí)，硫酸與鉍冰銅的液固比(液固比是指礦漿中水溶液質(zhì)量與固體物料質(zhì)量的比值)為2:1?3.5:1;所述稀硫酸浸出中，硫酸與鉍冰銅的液固比為5:1?10:1。
[0016]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的活化劑Fe3+來源為硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵或循環(huán)回用含活化劑Fe3+的硫酸浸出液中的任一種，所述硫酸浸出終點(diǎn)時(shí)，硫酸浸出液中Fe3+的質(zhì)量-體積濃度為4?6g/L。
[0017]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的凈化溫度為50?70°C，凈化時(shí)間為90?150分鐘，凈化反應(yīng)終點(diǎn)的pH為2.5?3.0，凈化劑為氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉中的任一種。
[0018]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的銅電積的陽極為不溶陽極。
[0019]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的電沉積銅后的電解廢液回用加入硫酸浸出的浸出液中。
[0020]本發(fā)明的主要反應(yīng)原理及其化學(xué)方程式為:
[0021]Fe 2 (SO4) 3+Me S = 2Fe S04+Me S04+S°|..............................(I)
[0022](Me = Bi ,Fe ,Cu,Pb等)
[0023]2Fe SO4+H2SO4+0.502 = Fe2 (SO4) 3+H20..............................(2)
[0024]CuFe204+4H2S04=CuS04+Fe2(S04)3+4H20...........................(3)
[0025]Η++0Η—= H20............................................................(4)
[0026]Bi3++0H—= Bi(OH)3 丄...................................................(5)
[0027]As〇43—+Fe3+ = FeAsCU 丄................................................(6)
[0028]在陽極上:40H_4e—^θ2+2Η2θ....................................(7)
[0029]在陰極上:2Cu2++4e—2Cu..........................................(8)
[0030]本發(fā)明的有益效果在于:
[0031]本發(fā)明由于采用上述工藝方法，同現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下突出優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明采用全濕法工藝流程，在硫酸浸出步驟中，浸出液使用硫酸+Fe3++氧化劑的浸出體系，根據(jù)金屬的電負(fù)性和硫酸鹽的溶度積常數(shù)不同，銅、鉍、鐵等硫化物或氧化物與硫酸生成相應(yīng)的硫酸鹽溶液，而鉛以硫酸鉛的形式沉積在浸出渣中，銀以金屬、硫化物或硫酸銀等形式在浸出渣中，硫以單質(zhì)硫的形式進(jìn)入浸出渣，實(shí)現(xiàn)了鉍冰銅中的銅、鉍、鐵等金屬的選擇性浸出，以離子的形式進(jìn)入浸出液中，通過將硫酸浸出液凈化、銅電沉積得到銅產(chǎn)品，銅的回收率超過96%。鉍冰銅中的鉍被浸出，通過凈化進(jìn)入凈化渣;鉛轉(zhuǎn)為硫酸鉛進(jìn)入浸出渣中，銀基本不被浸出，因此，浸出渣中含有鉛銀等有價(jià)金屬，浸出過程中還生成的單質(zhì)硫，鉛、銀和硫等有價(jià)元素富集可達(dá)40%左右，實(shí)現(xiàn)了鉛、銀和硫等有價(jià)元素富集于浸出渣，該富集渣可循環(huán)回收，如返回加入鉛熔煉爐的配料中再進(jìn)一步回收，在此過程中，單質(zhì)硫作為燃料，有利于維持熔煉過程的溫度，還可以提高煙氣中SO2的含量，有利于后續(xù)的SO2煙氣制硫酸工序。
[0032]本發(fā)明采用全濕法工藝流程，且未采用鹽酸作為助劑，從源頭上控制了Cl—進(jìn)入系統(tǒng)，也可提高銅、鐵等有價(jià)金屬的浸出率，節(jié)約生產(chǎn)成本。
[0033]本發(fā)明生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求低，無特殊設(shè)備要求，運(yùn)行安全可靠，生產(chǎn)裝置的規(guī)模可大可小，對(duì)原料適應(yīng)性廣，銅、銀、硫、鉍和鉛等有價(jià)金屬回收率高，有很好的原料和規(guī)模適應(yīng)性，投資小，能耗低，無污染，無三廢產(chǎn)生，環(huán)境友好，屬于綠色冶金技術(shù)，符合鉛、鋅、銅聯(lián)合冶煉的應(yīng)用要求;是一種經(jīng)濟(jì)、高效的鉍冰銅的綜合回收方法，可以實(shí)現(xiàn)鉛、鉍、銀、銅和硫循環(huán)經(jīng)濟(jì)冶煉的要求，達(dá)到鉛銅冶煉廢渣和廢水的零排放，應(yīng)用前景廣泛。
【附圖說明】
[0034]圖1為本發(fā)明的一種鉍冰銅的綜合回收方法的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]為了